火焰原子吸收光谱法测量不确定度评定

三、火焰原子吸收光谱法测量不确定度评定

原子吸收光谱分析中的测量不确定度主要来源于样品称量、消化液定容及由吸光度值通过标准曲线拟合求浓度c₀三部分，其中，最主要的不确定度分量是由吸光度值通过标准曲线拟合求样品溶液浓度c₀时引入的。

测量是科学技术、工农业生产、国内外贸易、工程项目以至日常生活领域中不可缺少的一项工作，测量的目的是确定被测量的量值。由于测量工作受到测试能力和各种因素的影响和制约，测量不可避免地存在误差，测量不确定度就是对测量结果的质量的定量评定和对测量结果的偏差做全面评估的一个参数，这种测量结果不能肯定的程度，称为测量不确定度，它是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联的参数。

当报告测量结果时，必须对测量结果的质量给出定量说明，即测量结果必须有不确定度说明时，才是完整和有意义的。

图4　测量过程

1．分析方法

称取样品1．0269g，干法消解后定容体积至100mL，由（500．0＋0．5）mg／L锌标准溶液逐级稀释，配成0．1，0．3，0．5，0．7，0．9mg／L的标准系列，制作工作曲线，在和标准系列完全相同的测定条件下，对样品消解液进行测定，测定次数n＝2，样品消解液中锌元素浓度的平均值c₀＝0．26mg／L，将实验数据代入被测量的数学模型，求得样品中待测元素的含量为25．3mg／kg，测量过程如图4所示。

2．被测量的数学模型

式中，ω—样品中待测元素的含量，mg／kg

c₀—样品消解液中待测元素的浓度，mg／L

V—样品消解液定容后的体积，mL

m—样品质量，g

3．测量不确定度来源分析及量化

图5测量不确定度来源分析

3．1　称量引入的不确定度

称量引入的标准不确定度来自下述三个方面：

第一，称量的变动性，即重复性误差，可以根据以往的经验，也可以用极差法或贝塞尔公式法计算单次实验结果的标准偏差，由此引入的标准不确定度为u₁，u₁＝s（x_i）

第二，线性误差（最大允许误差）a_m，这种误差一般由检定证书给出，然后按均匀分布换算成标准不确定度u₂。

第三，读出能力（分辨率）δx

由此带来的标准不确定度u_m3

u₃＝＝0．29δx

称量的标准不确定度

使用分析天平以差减法称样品的质量，每个质量数值由两次称量值相减得到，故样品质量的相对标准不确定度为：

u_rel（m）＝mm

m—称样量

用万分之一天平称量1．0269g样品，称量引入的不确定度计算如下：

a．称量变动性，根据经验，在50g以内，变动性标准偏差为0．07mg

b．天平检定证书给出的最大允许误差0．3mg；按均匀分布换算成标准不确定度为0．3／√3＝0．173mg

c．万分之一天平的读出能力为0．1mg，由此带来的标准不确定度为：0．1／23＝0．0289mg

天平的标准不确定度u＝√0．07²＋0．173²＋0．0289²＝0．189mg

使用分析天平以差减法称样品的质量，每个质量数值由两次称量值相减得到，故样品质量的相对标准不确定度为：＝

如果检定证书中已经给出天平的标准不确定度u，可以将此标准不确定度u直接代入公式u_rel（m）＝＝，求称量的相对不确定度。

如果检定证书中已经给出天平的扩展不确定度U以及包含因子k，天平的标准不确定度u＝U／k，将计算后的标准不确定度u代入公式u_rel（m）＝＝，求称量的相对不确定度。

图6曲线拟合求c₀

3．2　曲线拟合求c₀引入的不确定度对于样品消化溶液中待测元素浓度的测量值c₀，其线性最小二乘法校准的不确定度为：

式中，c为标准系列溶液浓度c_i的平均值，p为样品溶液重复测定次数，n校准测量的次数，其数值等于标准系列个数和标准系列重复测量次数的乘积，s_yx为剩余标准差，b为标准曲线的斜率。

上述公式成立的条件是用来作工作曲线的标准溶液浓度的不确定度的影响可以忽略。

剩余标准差s_yx表示应变量Y的观察（仪器响应）值对于回归直线的离散程度；s_yx的值变大时表示离散程度大，各观察（仪器响应）值Y离回归直线的距离较远。反之，当s_yx的值较小时，各观察值Y离回归直线的距离较近

其中，y_i为测量（仪器响应）值，a＋bx_i为回归计算值。

在原子吸收光谱分析中，自变量为浓度c，应变量为吸光度值A

此时

其中，A_i为标准系列的吸光度值，c_i为标准系列溶液浓度。

取浓度为（500±0．5）mg·L－1锌标准溶液，配制浓度分别为0．1mg·L－1，0．3mg·L－1，0．5mg·L－1，0．7mg·L－1，0．9mg·L－1的5个校准标准。

表2　校准标准测定结果表

线性最小二乘拟合的结果是：b为0．235，a为0．0109，相关系数r＝0．997剩余标准偏差s_yx＝0．0075。

采用线性最小二乘拟合法假定横坐标数值的不确定度比纵坐标数值的不确定度明显地小。因此，通常对C₀的不确定度计算程序只反映吸收率的不确定度，不反映校准标准的不确定度，也不反映由同一储备液连续稀释导致的不可避免的交互作用。在这种情况下，校准标准的不确定度足够小，可忽略不计。

对定容后的样品溶液测定两次，得到浓度值c₀＝0．26mg·L－1。

3．3样品定容体积（V）引起的标准不确定度

容量瓶中的溶液体积有三个主要不确定度来源：校准、重复性和温度效应。

①校准：制造商提供的容量瓶在20℃时的体积为（100±0．1）mL，按三角分布考虑，计算得标准不确定度为：

②重复性：用同一100mL容量瓶进行10次定容和称量，实验得出单次标准偏差为0．02mL，单次标准偏差为0．02mL可作为充满液体至刻度的准确性引起的标准不确定度。

③温度：根据制造商提供的信息，容量瓶的校准温度是20℃，而实验室的温度在（20±4）℃的范围内变化。通过温度范围和水的膨胀系数的估计值可以计算出温度效应产生的不确定度。一般认为液体体积膨胀比容量瓶体积膨胀大，因此，只考虑液体体积膨胀。水的体积膨胀系数为2．1×10^－4／℃，因此，由温度效应导致的体积变化为：±（100×4×2．1×10^－4）＝±0．084（mL），温度变量可假设为均匀分布（即矩形分布），k＝√3，计算得温度效应引起的标准不确定度为：

合成以上三个不确定度分量，得到体积V的标准不确定度u（V）为：

4．不确定度分量的合成

当函数关系为y＝x₁^±1x₂^±1…x_n^±1时，其B类不确定度的合成有如下两种表达方式：

（1）u_c（y）＝为灵敏度系数，它需要对x_i求偏导数求得。

（2）为了避免繁琐的数学运算，常采用相对标准不确定度合成比较方便。＝

对于上述数学模型，我们常采用第二种表达方式来求其合成不确定度，即：

待测元素含量的相对不确定度由称量的相对不确定度、c₀测定引入的相对不确定度和定容体积（V）引起的相对标准不确定度合成而得。

5．扩展不确定度的报告形式

扩展不确定度用U表示（不用评定各分量的自由度），即U＝k·u（ω）。

U＝2×2．79＝5．6mg／kg

最终测量结果报告：（25．3±5．6）mg／kg，k＝2，确定的区间具有的置信水平约为95%

（U由合成标准不确定度u_c（y）＝2．79mg／kg及包含因子k＝2而得）

6．注意事项

6．1　可以认为样品前处理过程中无损失和污染；样品是均匀的。

6．2　一般稀释项引起的不确定度可以忽略，标准储备液的不确定度带来的影响在很多情况下

也可忽略。

6．3　在识别不确定度来源后，对不确定度各个分量作一个预估算是必要的，对些比最大分量的三分之一还小的分量不必仔细评估（除非这种分量数目较多）。重点应放在识别并仔细评估那些重要的分量特别是占支配地位的分量上，对难于写出数学模型的检测量，对各个分量作预估算更为重要。