测定熔点时温度计的正确使用方法

实验一　熔点的测定

一、实验目的

1．了解熔点测定的意义。

2．掌握测定熔点的操作。

二、基本原理

当结晶物质加热到一定的温度时，即从固态转变为液态，此时的温度称为该物质的熔点。熔点的严格定义是一种物质的固液两态在大气压下达成平衡时的温度。熔点范围是指用毛细管法所测定的从该物质开始熔化至全部熔化时的温度范围^[1]。纯粹的有机化合物一般都有固定的熔点，即在一定压力下固液两态之间的变化对温度是非常敏锐的，自初熔到全熔（称为熔程）温度不超过0.5℃～1℃。如该物质含有杂质时，则其熔点往往较纯粹物质的熔点低，且熔程也较长。

由于大多数有机化合物的熔点在400℃以下，较易测定。这对于鉴定纯粹的固体有机化合物具有很大的价值。同时也可根据熔程的长短定性地看出该化合物的纯度。此外，还可以利用混合熔点法确定两个有机化合物是否相同。例如，肉桂酸和尿素，它们各自的熔点均为133℃，但把它们等量混合，再测定其熔点，则比133℃低得多，而且熔程长。这种现象叫做混合熔点下降。在科学研究中常用混合熔点法检验所得的化合物是否与预期的化合物相同。进行混合熔点的测定至少需要测定三种比例（1∶9，l∶1，9∶1）。

三、仪器和试剂

1．仪器

悌勒管（b形管）　 酒精灯

冷凝夹　　　　　　温度计（100℃）

玻管　　　　　　　表面皿

铁方座　　　　　　毛细管

研钵及研矸

2．试剂

萘（AR）　　　　液体石蜡

四、实验步骤

1．毛细管的准备

截取50～60mm毛细管三根，将其一端在酒精灯上用小火加热封口。

2．样品的填装

取0.1～0.2g样品，置于干净且干燥的研钵中，用研矸研成粉末状，聚成小堆，将毛细管开口一端插入粉末堆中，样品便被挤入管中，再把开口一端向上，在桌面上轻轻敲击，使粉末落入管底，取一支干净的长玻管，垂直于表面皿上，将熔点管从玻管上端自由落下，以便粉末样品装填紧密，装入样品如有空隙则传热不均匀，影响测定结果，上述操作须重复数次直至样品为2～3mm。黏附于管外粉末须拭去，以免玷污加热浴液。

3．仪器的装置

悌勒管（b形管）如图3-1（a）所示。管口装有开口软木塞（或橡胶塞），温度计^[2]插入其中，刻度应面向木塞的开口^[3]，其水银球位于b形管上下两叉管口的中部。b形管中装入传热液体高度达上叉管口上部处即可（液体高度不能超过5mm）。在图示部位安置热源，受热的浴液作沿管上升运动，从而促使整个b形管中的浴液呈对流循环，使毛细管受热均匀，温度正确。在测定熔点时，凡是样品熔点在300℃以下的，可采用液体石蜡作为浴液^[4]。如长期没有用过的浴液，应先渐渐加热去掉吸入的水分（注意：如加热过快，有冲出的危险）。当有机物质和其他的杂质触及液体石蜡时会使液体石蜡变黑，有碍熔点的观察。将b形管垂直夹在铁架上，按前面所述将软木塞、温度计等装配完备，以液体石蜡作浴液。

图3-1　毛细管法测熔点的装置

4．熔点的测定

把装好样品的毛细管用小橡皮筋固定在温度计上，然后小心地将固定有毛细管的温度计慢慢伸入液体石蜡浴中，在b形管外用小火缓缓加热，开始时升温速度可以较快，到距离熔点10℃～15℃时，调整火焰，使得每分钟上升1℃～2℃，愈接近熔点，升温速度愈缓慢（掌握升温速度是准确测定熔点的关键）。记下样品开始塌落（萎缩）并有液相产生时（初熔）和固体完全消失（全熔）时温度计读数，即为该化合物的熔程。注意观察初熔前是否有萎缩或软化、放出气体以及其他分解现象。如物质在120℃时开始萎缩，在121℃时有液滴出现，在122℃时全熔化。做记录如下：

120℃萎缩，初熔121℃，全熔122℃，熔点121℃～122℃。

熔点的测定，至少要有两次重复的数据（两次的误差在±1℃）。每一次测定必须待浴温冷却至熔点以下约30℃，并更换新的毛细管另装样品，不能将测定过的毛细管冷却后再用，因为有时某些物质会产生部分分解，有些会转变成具有不同熔点的其他结晶形式。测定易升华物质的熔点时，应将熔点管开口端烧熔封闭，以免升华。

如果要测定未知物的熔点时，应先对样品粗测一次，加热可稍快，知道大致的熔点范围后，再取另一支装样品的毛细管做精密的测定。

最后一定要待b形管冷却后，方可将液体石蜡倒入回收瓶中，温度计待冷却后用废纸擦去液体石蜡，方可用水冲洗，否则温度计极易破裂。

思考题

1．正确测定熔点的关键是什么？

2．毛细管中样品的正确高度是多少？

3．为什么每一次测定必须更换样品管？

4．为什么距离熔点10℃～15℃时，需要控制温度？

注　解

[1]中华人民共和国国家标准GB617—88《化学试剂熔点范围测定通用方法》规定了毛细管法测定有机试剂熔点的通用方法，适用于结晶或粉末有机试剂熔点测定。

[2]严格说来，在做熔点测定之前，应先将自己所用的温度计加以校正。

[3]塞子上的缺口可使管内与大气相通，否则b形管管内的液体和空气受热膨胀而冲开塞子。同时也好读出温度计上刻度。

[4]常用的浴液有浓硫酸、甘油、液体石蜡、硅油等，可根据被测物质的温度而选择浴液。如表3-1所示为常用液体传热介质与最高工作温度。

表3-1　常用液体传热介质与最高工作温度

附　注

温度计的常用校正方法：

温度计的校正，可以用“标准温度计”与所需校正的温度计通过热浴进行校正，也可以直接将温度计送当地标准计量单位进行校正。

在有机化学实验中，玻璃温度计的校正可以通过测定多个纯有机化合物（标准化合物）的熔点，以测定值为纵坐标，测定值与应有值之差为横坐标做图，得到一条该温度计的校正曲线。以后使用该温度计进行测量温度，所得到的数据，可用该曲线换算成准确值。常用标准化合物的熔点如表3-2所示。

表3-2　校正玻璃温度计常用的标准化合物