实验七 水蒸气蒸馏
一、实验目的
1．学习水蒸气蒸馏原理。
2．掌握水蒸气蒸馏的操作方法。
二、基本原理
水蒸气蒸馏也是分离和提纯有机化合物的常用方法之一。当混合物中含有大量的不挥发的固体或含有焦油状物质时，或在混合物中某种组分沸点很高，在进行普通蒸馏时会发生分解，对上述这些混合物在利用普通蒸馏、萃取、过滤等方法难以进行分离的情况下，可采用水蒸气蒸馏的方法进行分离。
互不相溶的液体混合物其蒸气压等于两种液体单独存在时的蒸气压之和，即：
P=PA＋PB
式中PA、PB分别为A、B两种液体单独存在时的蒸气压，P为混合液体的蒸气压。P随温度升高而增大，当P等于外界大气压时，混合物开始沸腾，这时的温度即为该互不相溶液体混合物的沸点，它比每一个物质单独存在时的沸点都要低。因此，在不溶或难溶于水的有机物中，利用水蒸气蒸馏，可以将不溶或难溶于水的有机物在比自身沸点低的温度（低于100℃）下蒸馏出来。当水蒸气通入被蒸馏物中，被蒸馏物中的某一个组分和水蒸气一起蒸馏出来，其质量和水的质量之比等于两者分压和它们的相对分子质量的乘积之比。即：
m物——馏液中有机物的质量（g）；
m水——馏液中水的质量（g）；
p水——水蒸气蒸馏时水的蒸汽压（kPa）；
p物——水蒸气蒸馏时有机物的蒸气压（kPa）；
M物——有机物的相对分子质量。
能用水蒸气蒸馏分离的有机化合物，有其自身的结构特点，例如，许多邻位二取代苯的衍生物比相应的间位与对位化合物随水蒸气挥发的能力要大（如表3-6所示）；能形成分子内氢键的化合物如邻氨基苯甲酸、邻硝基苯甲醛、邻硝基苯酚都随水蒸气蒸发。
表3-6 若干二元取代苯随水蒸气的相对挥发度
三、仪器和试剂
1．仪器
100mL锥形瓶 500mL二颈烧瓶
25mL锥形瓶 冷凝管
接液管 滴液漏斗
蒸馏头
2．试剂
苯胺
四、实验步骤
1．装置
水蒸气蒸馏分为两种方法：直接水蒸气蒸馏法（如图3-9所示）和间接水蒸气蒸馏法[如图3-10（a）、（b）所示]。直接水蒸气蒸馏法由三部分组成：由三（或二）颈烧瓶、滴液漏斗、蒸馏头组成的蒸馏部分，冷凝部分和接受部分。间接水蒸气蒸馏法由四部分组成：水蒸气发生器部分、蒸馏部分、冷凝部分和接受部分。下面介绍间接水蒸气蒸馏法装置。
图3-9 直接水蒸气蒸馏装置
在水蒸气发生器的中央的橡皮塞上插有一根接近器底的长度为400～500mm的长玻璃管，作为安全管，当蒸气通道受阻时，器内的水会沿着玻璃管上升，可起报警作用，这时应马上检修。当器内压力太大时，水会从管中喷出，以释放系统的内压。当管内喷出水蒸气时，表示发生器内水位已接近器底，应马上添加水，否则发生器要烧坏。操作时，通常盛装占其容器3/4的水量为宜，过量的水，沸腾时水将冲入烧瓶。水蒸气发生器的蒸气导出管经T形玻璃管和烧瓶的蒸气导入管相连。T形管的一个垂直支管连接夹有螺旋夹的橡皮管，可以放掉蒸气冷凝的积水，当蒸气量过猛或系统内压力骤增或操作结束时，可以旋开螺旋夹，释放蒸气，调节压力。烧瓶上的蒸气导入管要尽量接近瓶底。另一个用蒸馏弯头连接，依次连接冷凝管、接液管、接受器。在必要时，可从蒸气发生器的支管开始，至烧瓶的蒸气通路，用保温材料包扎，以便保温[1]。装置如图3-10所示。
图3-10
2．操作
将待蒸馏物倒入烧瓶中，瓶内液体不超过其容积的1/3。松开T形管螺旋夹，加热水蒸气发生器，开通冷凝管的进水管。待水接近沸腾，T形管开始冒气时再夹紧螺旋夹，使水蒸气通入烧瓶内，烧瓶内出现气泡翻滚，系统内蒸气通道畅通正常。为了使蒸气不至于在烧瓶内冷凝而积聚过多，必要时可在烧瓶下置一石棉网，用小火加热[2]。不久，在冷凝管内出现蒸气冷凝后的乳浊液，流入接受器内。调节火焰强度，使馏出速度为每秒2～3滴。如在冷凝管出现固体凝聚物（被蒸馏物有较高的熔点），则应调小冷凝水的进水量，必要时可暂时放空冷凝水，使凝聚物熔化为液态后，再调整进水量大小，使冷凝液能保持流畅无阻。在调节冷却水的进水量时，注意要缓缓地进行，不要操之过急，以免使冷凝管骤冷、骤热而破裂。待馏出液变得清澈透明、没有油滴时[3]，可停止操作。先打开T形管螺旋夹，放掉系统内蒸气压力，与大气保持相通后，再停止水蒸气发生器的加热[4]，关闭进水龙头。按与装配时相反的顺序，拆卸装置，清洗与干燥玻璃仪器。
在接受器内收集的馏液为二相，上层为油层，底层为水相。将馏液进行分液操作，油层分出后，进行干燥、蒸馏后，可得纯品，称取质量，计算产率。
3．实验
加入欲蒸馏的物质[苯胺[5]15mL左右]至已称取质量的100mL烧瓶中。在水蒸气发生器中加入相当于其容积1/2左右的水量。装好仪器。打开螺旋夹后，将水蒸气发生器进行加热。当水蒸气自T形管的支管冲出时，拧紧螺旋夹，水蒸气即进入烧瓶。当有馏出液滴入接受烧瓶时，调节螺旋夹，使馏出速度为每秒2～3滴，注意观察馏出液中的油状物基本消失后，先松开螺旋夹，然后停止加热。
将接受烧瓶中的液体倒入分液漏斗，在铁圈上静置分层。分出的有机相转入干燥的25mL锥形瓶中，用无水硫酸镁干燥。将液体滤入另一只干燥、清洁的已称取质量的25mL锥形瓶中，称取质量，计算回收率。
注 解
[1]如不进行包扎，当加热强度不够或室内气温过低，在支管至三颈烧瓶间的通路，可以看到有冷凝水，阻碍蒸气通行。若有此现象，可打开T形管的螺旋夹放水。加大升温强度，进行保温操作。
[2]用灯火加热，加快蒸发速度，维持烧瓶内容积恒定为宜。不宜加热过猛，使烧瓶内的混合物蒸发过度，瓶内存物过少。
[3]可用小试管盛接馏液仔细观察，没有油滴，表示被蒸馏物已全部蒸出，可结束实验。
[4]在停止操作后，应先旋开T形管的螺旋夹，再停止水蒸气发生器的加热，以免发生蒸馏烧瓶内残存液向水蒸气发生器发生倒灌的现象。
[5]久置苯胺系深褐色的油状液体。经水蒸气蒸馏提纯后的纯品为无色透明油状液体。纯品的沸点为184.13℃，
为1.5863。
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