格氏试剂的制备与三苯甲醇的合成

实验二十　三苯甲醇的制备

一、实验目的

1．掌握格利雅（Grignard）试剂的制备、应用和反应条件。

2．了解并掌握格利雅试剂制备三苯甲醇的原理和方法。

二、基本原理

格利雅试剂是有机合成中应用最广泛的金属有机试剂，并且化学活性十分活泼，能与醛、酮、酯、酸酐、酰氯等化合物发生亲核加成反应，可制备醇、醛、酮、羧酸及烃类化合物。

卤代烷在无水乙醚中和金属镁作用，生成烷基卤化镁RMgX，即为Grignard试剂。Grignard试剂与羧酸酯等进行加成反应，再将加成物水解，即可得到叔醇。反应式如下：

1．格利雅试剂的制备

2．三苯甲醇的制备

3．副反应

三、仪器和试剂

1．仪器

250mL三颈瓶　　 滴液漏斗

分液漏斗　　　　圆底烧瓶

烧杯　　　　　　氯化钙干燥管

2．试剂

镁屑　　　　　　溴苯

无水乙醚　　　　苯甲酸乙酯

氯化铵　　　　　碘

四、实验步骤

1．格利雅试剂的制备

按如图5-2所示安装好搅拌反应装置，回流冷凝管上口装一干燥管和吸收装置^[1]。将15g镁屑^[2]、1～2粒碘^[3]放置于250mL三颈瓶中。在滴液漏斗中加入6.4mL（9.5g，0.06mol）溴苯及25mL（21.39g，0.2898mol）无水乙醚混合液。先滴入10mL混合液于三颈瓶中，片刻后即起反应，碘的颜色逐渐消失。如不发生反应，可用温水浴加热促使其反应，反应开始后停止加热。开动搅拌装置，并将剩余的混合液逐滴滴入，保持反应液处于微沸状态^[4]。加完后，控制温度，加热回流30分钟，至镁屑作用完全为止。

2．三苯甲醇的制备

将三颈瓶用冰水浴冷却，在滴液漏斗中加入4mL（4.2 g，0.016 mol）苯甲酸乙酯及5mL无水乙醚混合液。在搅拌下，逐滴加入三颈瓶中。加完后，加热回流30分钟。

图5-2　制备三苯甲醇的装置

将三颈瓶用冰水浴冷却，在滴液漏斗中加入新配制的氯化铵饱和溶液^[5]30～35mL，分解加成产物^[6]。将反应混合物倒入分液漏斗，分出醚层，倒入100mL圆底烧瓶中，进行水浴蒸馏，蒸去乙醚，回收。最后进行水蒸气蒸馏，除去未反应的溴苯和副产物联苯，反应至无油珠状物质馏出为止。此时，反应瓶中三苯甲醇呈固体析出，待冷却后，减压过滤并用水洗涤固体2～3次。粗产物为由石油醚重结晶得到的白色棱状三苯甲醇结晶，干燥，称取质量，计算产率。

纯三苯甲醇的熔点为164.2℃。

思考题

1．在制备格利雅试剂时，溴苯滴入太快或一次性加入是否可以，其后果怎样？

2．本实验中，在制备格利雅试剂时，同时有哪些副反应发生，如何避免？

3．本实验除采用饱和氯化铵分解加成产物外，还可以采用什么试剂？

4．本实验水解前，要求仪器、试剂必须干燥的原因是什么？应采取什么方法？

5．在制备苯基溴化镁时，采取了什么措施来引发反应？还有什么方法？

注　解

[1]本实验必须无水操作，各反应仪器与试剂须充分干燥后使用。

[2]镁屑采用新刨制的。如表面有氧化镁层，可用5%盐酸溶液作用数分钟，除去酸液后，依次用水、乙醇、乙醚洗涤，抽干即可。

[3]由于溴苯的格利雅试剂反应不易发生，故采取加入少量碘粒引发反应。

[4]为防止反应过于剧烈而增加副产物的生成，混合液滴加不宜过快。

[5]为防止氯化铵饱和溶液分解失去作用，实验室采用新配制的氯化铵饱和溶液，取7.5g氯化铵溶于32mL水中。

[6]因为过程为放热反应，应慢慢加入，否则由于反应剧烈而使乙醚冲出。如反应中仍有絮状氢氧化镁未全溶，可加入少许稀盐酸溶液，至全部溶解为止。