实验二十三 呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备
一、实验目的
1．通过实验，掌握呋喃甲醇和呋喃甲酸反应原理及制备方法。
2．熟悉歧化反应。
3．进一步熟悉固体有机化合物的提纯方法——重结晶。
二、基本原理
无α-氢的醛与浓的强碱溶液作用，发生分子间的自身氧化还原反应，一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸，此类反应称为Cannizzaro反应（也称为歧化反应）。呋喃甲醇和呋喃甲酸就是由呋喃甲醛经Cannizzaro反应制得。
三、仪器和试剂
1．仪器
恒温水浴锅 100mL烧杯
滴液漏斗 分液漏斗
250mL吸滤瓶 循环水真空泵（公用）
50mL锥形瓶 200℃温度计
蒸馏装置一套
2．试剂
新蒸过的呋喃甲醛 氢氧化钠
聚乙二醇 乙醚
无水硫酸镁 25%盐酸
活性炭 刚果红试纸
四、实验步骤
1．呋喃甲醇的制备
在100 mL烧杯中，加入5g（0.125mol）的氢氧化钠和6.7mL水，搅拌溶解，再加入2 g聚乙二醇[1]（相对分子质量为400），充分摇匀，将烧杯置于冰水浴中冷却至5℃左右。在不断搅拌下，由滴液漏斗慢慢滴入10 mL新蒸过的呋喃甲醛[2]，控制滴加速度（约15分钟加完），保持反应温度在8℃～12℃[3]，加完后在室温下继续搅拌25分钟，使反应完全，得到淡黄色浆状物。在搅拌下加入适量的水（约15 mL），使固体全部溶解[4]，此时溶液呈暗褐色或暗红色。将反应物转入分液漏斗中，用乙醚萃取3次（15 mL，10mL，5 mL）。合并乙醚萃取液，用无水硫酸镁（约2g）干燥。在水浴上蒸馏回收乙醚，再蒸馏（冷凝管改为空气冷凝管）呋喃甲醇，收集169℃～172℃的馏分（或减压蒸馏，收集71℃～73℃的馏分，压力为12kPa），称取质量，计算产率。
纯呋喃甲醇为无色液体，沸点171℃/100kPa，相对密度
=1.1296，折射率
=1.4868。
2．呋喃甲酸的制备
乙醚萃取后的水溶液（主要含呋喃甲酸钠），在搅拌下用25%盐酸酸化，至刚果红试纸变蓝（pH2～3）[5]，约需25%盐酸18mL。充分冷却，使呋喃甲酸析出完全，抽滤，用少量水洗涤。粗产品用热水约20 mL重结晶，得白色针状结晶体呋喃甲酸，称取质量，计算产率。
纯呋喃甲酸为白色针状晶体，熔点133℃～134℃。
思考题
1．为什么在实验前呋喃甲醛需要蒸馏？
2．加入聚乙二醇的目的是什么？
3．为什么在呋喃甲酸制备中需要酸化？
注 解
[1]反应在两相中进行，用聚乙二醇（400）作相转移催化剂。
[2]呋喃甲醛存放过久会变成棕褐色，并可能带有水分。因此使用前需蒸馏提纯，收集155℃～162℃的馏分。最好采用减压蒸馏，收集71℃～73℃的馏分，压力为12kPa。新蒸过的呋喃甲醛为无色或浅黄色液体。
[3]反应开始后很剧烈，同时大量放热，溶液颜色变暗。若反应温度高于12℃时，则反应温度极易升高，难以控制，致使反应液呈深红色。若低于8℃时，则反应速度过慢，可能使部分呋喃甲醛积累，一旦反应发生，反应就会过于猛烈，而使温度迅速升高，增加副反应，最终也可导致反应物变成深红色。
[4]加入适量的水使固态的呋喃甲酸钠溶解，若加水过量会导致部分产品损失。
[5]酸量一定要加足，保证酸化后pH2～3，使呋喃甲酸充分游离出来，这是影响呋喃甲酸收率的关键。
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