实验三十四 甲基橙的制备
一、实验目的
1．了解甲基橙反应的原理。
2．掌握甲基橙的制备方法。
二、基本原理
甲基橙是一种指示剂，它是由对氨基苯磺酸与亚硝酸钠反应，得到重氮盐，重氮盐与N,N-二甲基苯胺的醋酸盐在弱酸性介质中偶合得到的。下面是反应式。
1．重氮化反应
2．偶合反应
三、仪器和试剂
1．仪器
减压抽滤装置
2．试剂
对氨基苯磺酸 N,N-二甲基苯胺
亚硝酸钠 30%NaOH
5%NaOH 浓盐酸
冰醋酸
四、实验步骤
1．重氮盐的制备
在100 mL烧杯中放入2.1 g（0.0l mol）对氨基苯磺酸晶体，加入10 mL 5%氢氧化钠溶液，在玻棒搅拌下及热水浴中温热，使之溶解[1]。冷却至室温后加入0.8 g（0.011 mol）亚硝酸钠，使其溶解。
在搅拌下[2]，将上述混合溶液分批滴入盛有13 mL水和2.5 mL浓盐酸的烧杯中，并控制温度在5℃以下[3]。滴加完后用淀粉-碘化钾试纸检验[4]。然后在冰盐浴中放置15 分钟，使重氮化反应完全。
2．偶合反应
取1支试管，加入1.3 mL（1.2 g，0.0l mol）N,N-二甲基苯胺和l mL冰醋酸，振荡使之混合。在不断搅拌下将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌15 分钟，使偶合反应进行完全。
在搅拌下慢慢加入15 mL l0%氢氧化钠溶液，反应物变为橙色[5]，粗制的甲基橙呈细粒状沉淀析出。将反应物在水浴上加热至50℃~55℃[6]，加热5分钟使沉淀溶解，冷却至室温后再置于冰水浴中冷却，甲基橙全部重新结晶析出，抽滤，晶体用少量水洗涤，压干[7]，称取质量，计算产率。
若要制得纯度较高的产品，可用溶有少量氢氧化钠（约0.15 g）的沸水重结晶[8]，则可得到鲜明的橙色小叶片状晶体。
3．检验
溶解少许产品于水中，加几滴稀盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察溶液颜色有何变化[9]。
纯甲基橙是橙黄色片状晶体，没有明确熔点。变色：pH 3.1为红色，pH 4.4为橙黄色。
思考题
1．对氨基苯磺酸重氮化时，为什么要先加碱把它变为钠盐？为什么要用稍微过量的碱液？
2．重氮盐中若有过量亚硝酸未经除去就进行偶合反应，对实验结果有什么影响？
3．在本实验中，偶合反应是在什么介质中进行的？
注 解
[1]对氨基苯磺酸是两性化合物，其酸性略强于碱性，所以它能溶于碱中而不溶于酸中。
[2]为了使对氨基苯磺酸完全重氮化，反应过程必须不断搅拌。
[3]重氮化反应过程中控制温度很重要，若温度高于5℃，则生成的重氮盐易水解成酚类，降低产率。
[4]若不显蓝色，尚需酌情补加亚硝酸钠溶液。若亚硝酸已过量，可用尿素水溶液使其分解。
[5]这时反应液呈弱碱性。若呈中性，则继续加入少量碱液至恰呈碱性，因强碱性又易生成树脂状聚合物而得不到所需产物。
[6]粗产物呈碱性，温度太高，容易使产物变黄，颜色变深。
[7]湿的甲基橙在空气中受光照射后，颜色会很快变深，故一般得紫红色粗产物，如再依次用乙醇、乙醚洗涤晶体，可使其迅速干燥。
[8]每克甲基橙用20～25mL沸水进行重结晶，此时，产物为中性，可在沸水中进行重结晶。
[9]甲基橙在酸、碱中的变色范围为：
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