水蒸气蒸馏技术

3.7.4　水蒸气蒸馏技术

水蒸气蒸馏是用来分离和提纯液态或固态有机化合物的一种方法，常用于下列几种情况：①某些沸点高的有机化合物，在常压下蒸馏虽可与副产品分离，但易被破坏或存在安全隐患；②混合物中含有大量树脂状杂质或不挥发性杂质，采用蒸馏、萃取等方法都难于分离；③从较多固体反应物中分离出被吸附的液体。

一、基本原理

根据道尔顿分压定律，当与水不相混溶的物质与水共存时，整个体系的蒸气压应为各组分蒸气压之和，即

p＝pA＋pB

式中：p为总的蒸气压；p_A为水的蒸气压；p_B为与水不相混溶的物质的蒸气压。

当混合物中各组分蒸气压总和等于外界大气压时，这时的温度即它们的沸点。此沸点比各组分的沸点都低。因此，在常压下应用水蒸气蒸馏，就能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。因为总的蒸气压与混合物中二者间的相对量无关，直到其中一组分几乎完全移去，温度才上升至留在瓶中液体的沸点。众所周知，混合物蒸气中各个气体物质的量（n_A，n_B）之比等于它们的分压（p_A，p_B）之比，即

而n_A＝m_A／M_A；n_B＝m_B／M_B。其中m_A、m_B为各物质在一定容积中蒸气的质量，M_A、M_B为物质A和B的相对分子质量。因此

可见，这两种物质在馏液中的相对质量（就是它们在蒸气中的相对质量）与它们的蒸气压和相对分子质量成正比。

以苯胺为例，它的沸点为184.4℃，且和水不相混溶。当和水一起加热至98.4℃时，水的蒸气压为95.4kPa，苯胺的蒸气压为5.6kPa，它们的总压力接近大气压力，于是液体就开始沸腾，苯胺就随水蒸气一起被蒸馏出来，水和苯胺的相对分子质量分别为18和93，代入上式，得即蒸出3.3g水能够带出1g苯胺。苯胺在溶液中的质量分数为23.3%。实验中蒸出的水量往往超过计算值，这是因为苯胺微溶于水，实验中尚有一部分水蒸气来不及与苯胺充分接触便离开蒸馏烧瓶的缘故。

利用水蒸气蒸馏来分离提纯物质时，要求此物质在100℃左右时的蒸气压至少在1.33 kPa左右。如果蒸气压在0.13～0.67kPa，则其在馏出液中的含量仅占1%，甚至更低。为了使馏出液中的含量增高，就要想办法提高此物质的蒸气压，也就是说要提高温度，使蒸气的温度超过100℃，即要用过热水蒸气蒸馏。例如苯甲醛（沸点178℃），进行水蒸气蒸馏时，在97.9℃沸腾，这时p_A＝93.8kPa，p_B＝7.5kPa，则

这时馏出液中苯甲醛占32.1%。

假如导入133℃过热水蒸气，苯甲醛的蒸气压可达29.3kPa，因而只要有72kPa的水蒸气压，就可使体系沸腾，则

这样馏出液中苯甲醛的含量就提高到了70.6%。

应用过热水蒸气的方法还具有使水蒸气冷凝少的优点，为了防止过热水蒸气冷凝，可在蒸馏瓶下保温，甚至加热。

从上面的分析可以看出，使用水蒸气蒸馏这种分离方法是有条件限制的，即被提纯物质必须具备以下条件：①不溶或难溶于水；②与沸水长时间共存而不发生化学反应；③在100℃左右必须具有一定的蒸气压（一般不小于1.33kPa）。

二、实验装置

见图3－28至图3－32。

三、基本操作

水蒸气蒸馏的方法分为直接法（微量法）和间接法（常量法）两种。

直接法在实验上较为方便，常用于微量实验。操作时在盛有被蒸馏物的烧瓶中加入适量蒸馏水，加热至沸以便产生蒸气，水蒸气与被蒸馏物一起蒸出。对于挥发性液体和数量较少的物料，此法非常适用。

间接法是常量实验中经常使用的方法，其操作相对比较复杂，需要安装水蒸气发生器，常用的水蒸气蒸馏的简单装置如图3－28所示，主要由水蒸气发生器、圆底烧瓶和长的直形水冷凝管组成。若反应在三口烧瓶中进行，可用三口烧瓶代替圆底烧瓶（见图3－29）。水蒸气发生器一般用金属制成（见图3－28），也可使用三口烧瓶（见图3－29），还可使用圆底烧瓶（见图3－30）。少量物质进行水蒸气蒸馏时可采用如图3－32所示的装置。

水蒸气发生器内的盛水量通常以其容积的3／4为宜。如果太满，沸腾时水将冲至烧瓶。安全玻璃管要几乎插到发生器的底部。当容器内气压太大时，水可沿着玻璃管上升，以调节内压。如果系统发生阻塞，水便会上升甚至从管的上口喷出，起到防止压力过高的作用。

蒸馏部分烧瓶内液体不宜超过其容积的1／3。水蒸气导入管的末端正对瓶底中央，并伸到接近瓶底2～3mm处。馏液通过接液管进入接收器，接收器外围可用冷水浴冷却。

图3－28　常量水蒸气蒸馏装置示例（1）

1—水蒸气发生器；2—液面计；3—安全管；4—圆底烧瓶；5—水蒸气导入管；6—水蒸气导出管；7—弹簧夹；8—接收器；9—冷凝管；10—样品溶液

图3－29　常量水蒸气蒸馏装置示例（2）

1—水蒸气发生器；2—安全管；3—T形管；4—两通活塞；5—水蒸气导入管

图3－30　常量水蒸气蒸馏装置示例（3）

1—安全管；2—水蒸气导入管；3—水蒸气蒸馏馏出液导出管；4—接液管

图3－31　水蒸气发生器

1—水蒸气发生器；2—安全管；3—T形管

图3－32　半微量水蒸气蒸馏装置

水蒸气发生器与水蒸气导管之间应装上一个T形管。在T形管下端连一个带螺旋夹的胶管或两通活塞，以便及时除去冷凝下来的水滴，应尽量缩短水蒸气发生器与圆底烧瓶之间的距离，以减少水蒸气的冷凝。

进行水蒸气蒸馏时，先将被蒸溶液置于三口瓶（或圆底烧瓶）中，加热水蒸气发生器，直至接近沸腾后再关闭两通活塞，使水蒸气均匀地进入圆底烧瓶。为了使水蒸气不致在样品溶液烧瓶中冷凝而积聚过多，必要时可在其下置一石棉网，用小火加热。必须控制加热速度，使被蒸溶液蒸气能全部在冷凝管中冷凝下来。如果随水蒸气挥发的物质具有较高的熔点，在冷凝后易析出固体，则应调小冷凝水的流速，使它冷凝后仍然保持液态。假如已有固体析出，并且接近阻塞时，可暂时停止冷凝水或将冷凝水暂时放去，以使物质熔融后随水流入接收器中。当冷凝管夹套中需重新通入冷却水时，要小心而缓慢，以免冷凝管因骤冷而破裂。万一冷凝管已被阻塞，应立即停止蒸馏，并设法疏通（可用玻璃棒将阻塞的晶体捅出或用电吹风的热风吹化结晶，也可在冷凝管夹套中灌以热水使之熔化后流出）。

在蒸馏需要中断或蒸馏完毕后，一定要先打开螺旋夹通大气，然后方可停止加热，否则蒸馏瓶中的液体将会倒吸到水蒸气发生器中。在蒸馏过程中，如发现安全管中的水位迅速上升，则表示系统中发生了堵塞。此时应立即打开活塞，然后移去热源。待排除了堵塞后再继续进行水蒸气蒸馏。

在100℃左右饱和蒸气压较低的化合物可利用过热水蒸气来进行蒸馏。例如可在T形管和蒸馏瓶之间串联一段铜管（最好是螺旋形的）。铜管下用火焰加热，以提高水蒸气的温度。