自己装配的超分子

自己装配的超分子

我们已经认识了形形色色的分子，尽管它们的分子量大小不一，空间构型五花八门，但它们有一个共同特点：都是靠共价键——相邻原子之间的强烈的相互作用——才结合成分子的。与一般的分子不同，超分子则是靠分子之间以静电作用、氢键、范德华力等弱相互作用，自组织、自装配起来的分子聚集体。超分子内部分子的排列也是有序的，且具有特定的功能。分子之间的相互作用虽弱，但由于可以累加或反复多次地相互加强，也可以得到强结合能。使超分子体系产生了完全不同于原组成分子的全新功能。

超分子的形成既不是以共价键联结，也不同于经典的配位键，但形成超分子的主体和客体与配合物中的电子给予体和电子接受体有相似之处。所以超分子的创始人，1987年度诺贝尔奖获得者、法国科学家莱恩（1939—　）曾指出：超分子化学可看作广义的配位化学。

超分子的生成无需共价键断裂，也不必改变原来分子的结构，当然也就没必要输入高能量。超分子是在特定条件下，通过分子自组织、自装配而生成，这并不意味着随便几个什么分子凑合在一起就可以生成超分子。要想生成超分子必须先经过“分子识别”，这种识别犹如一把钥匙开一把锁，分子之间的构型、电荷、亲水性、疏水性等都必须匹配，钥匙才能把锁打开，所以说“分子识别”是超分子形成的前提。

在这世纪之交，超分子科学的研究已成为国际学术界关注的热点之一，各先进国家竞相投资，国际学术交流会议频繁，对于超分子的研究已远远超越了化学学科，它已成为与物理学、信息学、材料科学、生命科学交叉的前沿领域。

通过分子的自装配，可以按照人们预想的需求设计具有给定功能和适于组装的分子器件。什么是分子器件呢？它是由超分子体构成的有一定结构和特定功能的化学系统，这种功能是集原分子功能之大成、超分子水平功能的发挥。

光化学分子器件就是由能量传递实现光转换的特定功能的体现，器件的工作过程分为三步：（1）光吸收；（2）能量传递；（3）光发射。一些有机化合物中含有对光敏感的基团，可作光收集器和光发射器。某些金属离子有光转换的功能，由它们构造的超分子就可以做成光分子器件。稀土元素铕（音you）Eu（Ⅲ）和铽（音te），Tb（Ⅲ）的双大环穴状配合物就可以将吸收的紫外光传递给Eu（Ⅲ）或Tb（Ⅲ），转换后发出可见光（见图7－25）。由含硼染料作输入端，3个含锌Zn（Ⅱ）卟啉为传递部分，游离碱卟啉做输出端，传递效率可达76%。这种类型的分子器件在光能转换和传递应用方面有着远大的前途。

7－25　光转换光化学分子器件示意图图

随着高科技的发展，要求提高集成电路的集成度，所以希望集成电路的尺寸愈小愈好。现在的尺寸是微米级，超分子器件的尺寸可控制在纳米级。所以我们期望实现分子水平的电子器件，可以开发的器件有整流器、三极管、开关分子导线等，这些都是分子电子器件。由卟啉环、醌阴离子和希夫碱构成的分子器件，由于受光的激发，发生电荷转移，从而引起逻辑纪录由1变为0，具有NAND门电路的功能。据化学家们估计，通过自组装合成的具有储存信息、转移信息的未来的新功能材料，有可能是氧化还原蛋白、酶等生物电子器件。这些材料的开发将为第六代计算机——分子生物计算机奠定物质基础，届时计算机处理的信息量会更大、速度会更快。

催化性能也是超分子体系的主要功能之一。催化剂必须是有一定结合位置的接受体，这样才能和有选择性的稳定的底物配位，生成超分子。超分子进行反应之后，可以释放出产物，而作为催化剂的接受体复原（图7—26），进入新的循环，重复使用。因为超分子的生成改变了原来的反应途径，新反应途径具有反应速率快的优点。例如大环催化喹啉甲基化反应，反应速率比没有大环作催化剂时要快100倍。

图7－26　超分子催化过程示意图

当今材料科学的尖端项目——纳米材料，由于材料的尺度介于原子簇和宏观物体之间，因而有许多特殊效应和奇异性质，这些均可应用于国防、电子、化工、医药、生物、核技术等重要领域。将分子自组装技术引入纳米材料的合成，更是以它独特的方式和效能，为纳米材料科学注入了新的活力，受到纳米科学工作者普遍的惠顾。

日本学者用4个有机配体和6个金属钯Pd（Ⅱ）离子，通过分子自组装制备出中空的近似球形的超分子，也称“容器分子”，或是纳米介孔材料。这种材料的孔里可以装入纳米粒子，形成复合材料。用自组装技术制备的纳米介孔材料的孔径均匀，而且可以通过控制有机配体中碳原子数目来调节孔径的大小，这是自组装技术得天独厚的优势。有人用自组装方式制备纳米Cds（硫化镉）半导体有机超晶格，在光有机合成和光催化反应中都将有着广阔的应用前景。利用四硫富瓦烯的氧化—还原反应能力，自组装成的纳米电子器件，具有电荷传递功能，可以做分子开关，或利用四硫富瓦烯的衍生物自组装能导电的纳米级分子导线。

在生物体系中普遍存在着超分子结合方式。在“分子识别”基础上生成的超分子与基因、密码的读出、转录、遗传信息的储存等都有密切关系，但是由于生物体系实在太复杂，许多生命现象之谜至今尚未解开。超分子化学的发展，使得我们有可能合成一些类似生物体中存在的超分子，作为模型物，模拟研究这些极其复杂的生命过程，从而破译其中的一些奥秘。

生物体中无时无刻不在进行着化学反应，其中存在的多种金属酶就负责催化这些反应的进行。铜在成年人体内的含量是100～150毫克，虽是痕量，但却不可缺少。血浆中有一种蓝色蛋白质叫做铜蓝蛋白，它的每个分子中有8个铜原子，其中4个Cu（I）、4个Cu（Ⅱ），所以蛋白质为蓝色。血液中的血红素是Fe（Ⅱ）和卟啉的配合物，血红素与特定的蛋白质相结合，形成血红蛋白。血红蛋白是由Fe（Ⅲ）和蛋白质结合形成运铁蛋白，然后将Fe（Ⅲ）输送到骨髓后合成的。Fe（Ⅲ）是由Fe（Ⅱ）氧化得来，这个氧化反应的催化剂就是铜蓝蛋白。所以，没有铜，铁就不能传递，不能结合在血红素中，红细胞就不能成熟，因而缺铜也同样会引起贫血。科学工作者合成的大环多胺Cu（Ⅱ）超分子就可以模拟铜蓝蛋白在血红蛋白生成过程中的催化作用。

人们还合成一种超分子模拟人体中的碳酸酐酶，催化CO₂的水合：在人的毛细血管循环中，要求CO₂迅速传递。也就是说在生理pH值条件下（体液基本为中性pH为7），要求CO₂、、H₂CO₃迅速达到平衡，碳酸酐酶对加速这个平衡的到来起催化作用。通过人工合成类似碳酸酐酶的超分子——13－14员环多胺Zu（Ⅱ）与CO₂和H₂O的作用，人们弄清了催化反应的历程。这是目前最完善的仿酶模型。了解到碳酸酐酶对糖类代谢的促进作用，人们已逐步认识到锌对人体生长发育（特别是儿童）的重要性（先天缺锌会导致侏儒症）。家长们谁不期望自己的孩子长得高大健壮？为此多种富锌儿童食品才应运而生。

超分子模拟金属酶的研究工作已形成了一门新型学科——化学仿酶仿生学，它为生命中化学反应的研究提供了最合理的方法、最简捷的途径。这项研究工作直接关系着人类的健康、动植物的保护、农业生产的发展，总之是一项直接关系国计民生的严峻任务，由此对于超分子科学的重大意义也就可见一斑了。