高分子材料的改性

高分子材料的改性

上面介绍的三大类有机高分子材料虽然各有优点，但是却从不同角度提出了这样一些问题：工程塑料虽然强度高，但价格昂贵；合成橡胶品种虽多，但性能上都还存在不足之处；胶粘材料如何才能适应更多种材料的粘结需要，并取得良好的效果。这些问题均有待于材料的改性。

高分子材料的改性是指通过各种物理、化学、机械等方法改变已有材料的组成、结构，以达到改善性能、扩大品种和应用范围的目的。

天然纤维被硝化就能制得塑料、清漆、人造纤维等产品，扩大了其应用的范围；橡胶经硫化，可改善其使用性能；在塑料、橡胶或胶粘材料中添加稳定剂、防老剂，可以延长其使用寿命。以上这些都是材料改性的实例。因此，材料的改性与合成新的高聚物具有同等重要的意义，而且往往更为经济、有效。由此可见，今后一定时期内，对已有高分子材料改性的研究，在高分子科学和材料领域中将成为一个重要的方向。

通常采用的改性方法有共聚、共混、复合、交联、增强等，但是根据手段的不同大体上可将它们分为化学法与物理化学法两大类。

一、有机高分子材料的化学改性

化学改性即借助化学反应改变高聚物本身的组成、结构，以达到改变材料性质的目的。常用的有下列三类反应。

（一）交联反应

即借化学键的形成，使链型高聚物连接成为体型高聚物的反应称为交联反应。一般经适当交联的高聚物，在机械强度、耐溶剂和耐热等方面都比链型高聚物有所提高，因而，交联反应常被用于高聚物的改性。

橡胶的硫化即是熟知的一种交联反应。未经硫化的橡胶（常称生橡胶）分子链之间容易产生滑动，受力产生形变后，不能恢复原状，其制品表现为：弹性小、强度低、韧性差、表面有粘性，且不耐溶剂。因此，使用价值不大。而硫化则可使橡胶的分子链通过“硫桥”适度交联，形成体型结构。

橡胶经过部分交联后，部分减少了分子链之间的相对滑动，仍允许分子链的部分延展和伸长，这样既提高了强度和韧性，又同时具有较好的弹性。部分交联还使橡胶在有机溶剂中的溶解变难了，但由于橡胶中仍留有溶剂分子能透入的空间，因此硫化后的橡胶只发生溶胀，具有耐溶剂性。若硫化过度，则溶胀也难发生了。总之，不论天然橡胶或合成橡胶都要进行硫化。目前用于橡胶工业中的硫化剂（即交联剂）已远不止硫黄一种，但习惯上仍将橡胶的交联都称为硫化。

（二）加聚反应

即由两种或两种以上不同单体通过加聚所生成的共聚物，往往在性能上有取长补短的效果，因而这种加聚反应（共聚反应）也常用作聚合物的改性。ABS工程塑料就是共聚改性的典型实例。

橡胶中共聚改性的实例就更多，例如，聚乙烯的链节结构对称，结晶度很高，因而不能成为橡胶材料。如果将丙烯与之共聚，即可破坏其结晶性，使之成为非晶态，由此得到了乙丙橡胶。对一些不含双键的橡胶，虽然其化学稳定性较好，但不易硫化，若加入少量异戊二烯与之共聚，即可改善此性能。

不同的单体在发生加聚时，它们聚合的序列方式可有多种。若以A、B分别表示两种不同单体形成的链节，则由于采用不同的聚合方法，所生成的二元共聚物可能有以下几种。

1．交替共聚物

在该共聚物中，A、B键接的序列方式是交替的。

2．无规共聚物

在该共聚物中，A、B键接的序列方式是无规则的。

3．嵌段共聚物

在该共聚物中，一长段A序列后接着一长段B序列，然后再接A序列……

4．接枝共聚物

在该共聚物中，如果由A组成主链，则B组成支链，键接到A主链上。

在高聚物的改性中，较有实际意义的是接枝共聚物与嵌段共聚物。

（三）官能团反应

官能团反应是化学改性的重要手段。常用的离子交换树脂就是利用官能团反应，在高聚物结构中引入可供离子交换的基因而制得的。离子交换树脂是属于一类称作功能高分子的高聚物，它不仅要求具有离子交换功能，且应具备不溶性和一定的机械强度。

因此，先要制备高聚物母体（即骨架），如苯乙烯－二乙烯苯共聚物（体型高聚物），然后再通过官能团反应，在高聚物骨架上引入活性基团。例如，制取磺酸型阳离子交换树脂，可利用上述共聚物与H₂SO₄的磺化反应，引入磺酸基－SO₃H。由此所得离子交换树脂（简称为聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂）。通常可简写为R－SO₃H（R代表树脂母体），磺酸基－SO₃H中的氢原子能与溶液中的正离子进行离子交换。

若按照以上的方法，利用官能团反应，在高聚物母体中引入可与溶液中负离子进行离子交换的基因，即可得阴离子交换树脂。例如，季胺型阴离子交换树脂R－N（CH₃）₃Cl。

虽然聚氯乙烯的产量高、用途广，但是连续使用温度仅有65℃。在通过氯化处理后，获得的改性产品氯化聚氯乙烯（又称为过氯乙烯，用CPVC表示）可提高玻璃化温度，从而改善了PVC的耐热性能，连续使用温度可达到105℃，常用作热水硬管。同时氯化后的聚氯乙烯具有良好的溶解性能和粘合性能，可用于制作优质清漆涂料、溶液纺丝和胶粘材料等。

二、有机高分子材料的物理化学改性

高分子材料的物理化学改性是指在高聚物中掺入各种助剂（又称添加剂），将不同高聚物共混，或用其他材料与高分子材料复合而完成的改性。可见，它主要是通过混入其他组分来改变和完善原有高聚物的性能的。

（一）掺和改性

聚合物的单一的性质常常很难满足在社会生产上的所有的要求；因此，除少数情况（如食品包装用的聚乙烯薄膜）外，在将聚合物加工或配制成塑料、胶粘材料等高分子材料时，通常要加入填料、增塑剂、防老剂（抗氧剂、热稳定剂、紫外光稳定剂）、着色剂、发泡剂、固化剂、润滑剂、阻燃剂等添加剂。

在掺和改性的过程中，添加剂中有的用量相当可观，如填料（或称为填充剂）、增塑剂等，有的用量虽少，但作用明显。下面着重介绍填料与增塑剂的作用。

1．填料

对聚合物进行改性的填料有无机和有机两种；无机填料常用的有碳酸钙、硅藻土、炭黑、滑石粉、金属氧化物等。在通常的情况下，有机填料用得较少，常用的有木粉、化学纤维、棉布、纸屑等。一般填料的加入量可占材料总质量的40%～70%左右。

在橡胶中添加一些特殊的填料有助于改善有机高分子材料的机械性能、耐热性、电性能以及加工性能等，同时还可降低塑料等的成本。另外在生产实践当中，通常要借助填料与高聚物形成化学键，或降低高聚物分子链的柔顺性，对材料可产生增强作用。例如，橡胶中常用炭黑作填料，有时也用二氧化硅（又称为白炭黑）作填料，它们主要对橡胶起增强作用。对炭黑这类粉状填料而言，填料往往分散得越细，增强效果越好。

除橡胶外，为了改善自身的性能，塑料与胶粘材料等高分子中也常掺有填料。例如，酚醛树脂中加入木粉作填料，利用木粉能吸收部分冲击能量，从而改善了酚醛树脂的耐冲击性能。又如，采用金属粉末作填料，可赋予塑料以良好的导电性和导热性。再如，胶粘材料中加入填料后，除可提高胶粘材料的耐热性外，还可防止胶粘材料在固化时因收缩而降低强度。

值得一提的是不是所有的填料都能增加强度，有些填料的加入仅仅是为了降低材料的成本。

2．增塑剂

增塑剂是一些能增进高聚物熔融流动性以及柔韧性的物质。在高聚物中加入增塑剂能增大高聚物分子链间的距离，减弱分子链之间的作用力，从而使其玻璃化温度和凝固点降低，材料的脆性和加工性能得以改善。例如，聚氯乙烯中加入质量分数为30%～70%的增塑剂就成为软质聚氯乙烯塑料。

在生产实践当中，为了防止增塑剂在使用过程中渗出、挥发而损失，通常都选用一些高沸点（一般大于300℃）的液体或低熔点的固体有机化合物（如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧化合物等）。此外，还常选用一些高聚物作增塑剂。例如，用乙烯－醋酸乙烯酯共聚物作聚氯乙烯的增塑剂。由于高聚物增塑剂的相对分子质量大、挥发性小，从而使增塑剂不易从高分子材料中游离出去，成为一种长效增塑剂。

（二）共混改性

共混改性就是将两种或两种以上不同的高聚物混合形成的共混高聚物（又称为高分子合金）具有纯组分所没有的综合性能。近年来，这个领域中的研究工作十分活跃，日益引起人们的重视。

通常情况下要按照塑料－塑料共混、橡胶－橡胶共混、橡胶－塑料共混等来为聚合物共混物分类。其中尤以橡胶与塑料共混的应用为突出。例如，丁苯橡胶与聚氯乙烯共混，可以改善聚氯乙烯的耐热、耐磨、耐老化等性能。橡胶与塑料共混的一个很大优点，还在于可以使塑料增韧。例如，冰箱门上密封用的橡胶封条，就是聚氯乙烯与氯化聚乙烯共混的实例。橡胶与橡胶共混的实例更多。例如，丁腈橡胶与天然橡胶共混，可以提高天然橡胶的耐油性和耐热性。

（三）复合改性与复合材料

复合是指由两种或两种以上性质不同的物质通过某种方式来组合，进而制得一种具有新型特点的物质。同样复合材料就是由两种或两种以上性质不同的材料，相互结合，形成一种具有更优良特性的材料。复合过程要比共混有更加广泛的范围，共混改性的组分材料仅限于高聚物，而复合改性的对象除高聚物外，还可包括金属材料与无机非金属材料。

现今的复合材料要远比早期的复合材料（早期为人们所利用的复合材料有纸筋石灰、钢筋混凝土、胶合板、包覆金属等）种类多，结构、成分复杂，性能也有更多改善。通常，复合材料大多是由以连续相存在的基体材料与分散于其中的增强材料两部分组成的。

纤维是材料的骨架，其作用是承受负荷、增加强度，它基本上决定了复合材料的强度和刚性。常用的纤维材料有：玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维以及耐高温或强度较高的合成纤维如尼龙等。基体材料的主要作用是使纤维粘合成型，且对承受的外力起着传导和分散作用。合成树脂基体材料除常用的酚醛、环氧、不饱和聚酯、有机硅等热固性树脂外，也有用热塑性树脂的。

基体材料与增强材料的复合效果好坏决定着复合材料性能优劣的关键所在。一般认为，在基体材料与增强材料的两相界面上，除分子间力、氢键外，还可与化学键结合。下面列举两类重要的复合材料。

1．玻璃纤维增强塑料

玻璃纤维增强塑料就是将玻璃纤维用合成树脂（大多为热固性树脂）浸渍后，藉层压或缠绕等方法成型，所得复合材料又称为玻璃钢。合成树脂经与玻璃纤维复合后，材料的强度大大提高，可达到某些合金钢的水平，而其密度只有钢铁的1／5左右，即材料的比强度很高。同时，材料仍保持合成树脂具有的较高的耐化学腐蚀性、电绝缘性和易加工性能。而且复合材料还克服了复合前玻璃纤维的脆性，具有较好的强韧性。因此，玻璃钢材料除可用于建筑业中作结构材料外，还广泛用于需耐蚀的石油化工设备和船舰制造，以及电子工业中印刷电路板的制造。

玻璃钢的众多优点使得它在社会生产当中占据了重要的位置，但事实美中不足的是它的刚性远不如钢铁，即受力后形变较大，另外玻璃钢的耐高温性能较差，当温度超过400℃时，强度不易保持。为了改善这些性能，出现了强度和刚性均高的碳纤维、硼纤维等增强材料。

2．碳纤维增强塑料

合成纤维如聚丙烯腈在稀有气体的气氛中，经高温碳化就可以制得碳纤维增强塑料。它具有耐高温、质轻而硬、强度高的特点。并且在无氧的条件下，即使加热至1500℃以上，其强度与刚性也不降低。因此，碳纤维与柔顺性较好的合成树脂复合成的材料可谓是“柔中带刚”了。

碳纤维增强的热固性树脂主要用于强度和刚性要求较高，而密度要求较小的器械或设备中。由于酚醛树脂的耐热性好，用它和碳纤维制成的复合材料可作为宇宙飞行器外表面的防热层。而碳纤维与环氧树脂制成的复合材料由于强度高，多用于飞机和宇宙飞行器上作为结构材料。