新型有机高分子材料

新型有机高分子材料

材料是人类文明进步的重要标志，也是人类赖以生存和发展的基础。当今有人将能源、信息和材料并列为新科技革命的“三大支柱”，而材料又是能源和信息发展的物质基础。自从合成有机高分子材料出现的那一天起，人们始终在不断地研究、开发着性能更优异、应用更广泛的新型材料，来满足计算机、光导纤维、激光、生物工程、海洋工程、空间工业和机械工业等尖端技术发展的需要。除了传统的“三大合成材料”以外，又出现了高分子膜，具有光、电、磁等特殊功能的高分子材料，生物高分子材料，医用高分子材料，隐身材料和液晶高分子材料等许多新型有机高分子材料。这些新型有机高分子材料在我们的日常生活、工农业生产和尖端科学技术领域中起着越来越重要的作用。这里我们简要介绍其中的两种。

一、功能高分子材料

功能高分子材料是指继承了传统高分子材料的优良性能，同时还具有自己的一些特殊性能的高分子材料。如高分子分离膜是用具有特殊分离功能的高分子材料制成的薄膜。它的特点是能够让某些物质有选择地通过，而把另外一些物质分离掉。这类分离膜广泛应用于生活污水、工业废水等废液处理以及回收废液中的有用成分，特别是在海水和苦咸水的淡化方面已经实现了工业化。在食品工业中，分离膜可用于浓缩天然果汁、乳制品加工、酿酒等，分离时不需要加热，并可保持食品原有的风味。未来的高分子膜不仅可以用在物质的分离上，而且还能用在各种能量的转换上，如传感膜能够把化学能转换成电能，热电膜能够把热能转换成电能等。这种新的高分子膜为缓解能源和资源的不足，解决环境污染问题带来了希望。

在医学的发展历史长河中，人类一直想用人工器官来代替不能治愈的病变器官，以延长人类的寿命和改善生活的质量。但是，在过去很长一段时间内都没有成功，主要是材料问题解决不了。直到高分子材料大力发展以后，人们的这种愿望才初步得以实现。合成高分子材料一般具有优异的生物相容性，较少受到排斥，可以满足人工器官对材料的苛刻要求。此外，用作人体不同部位的人工器官，还必须具备某些特殊的功能。拿人工心脏来说，不仅要求材料与血液能有很好的相容性，不能引起血液凝固、破坏血小板等，而且还要求材料具有很高的机械性能。这是因为，心跳一般为75次每分左右，如果使用10年，人工心脏就得反复挠曲4亿次，这样高的要求，一般材料是很难胜任的，目前大都使用硅聚合物和聚氨酯等高分子材料。随着医用高分子材料的发展，人类目前已经制成从皮肤到骨骼，从眼到喉，从心肺到肝肾等各种人工器官。所有这些再加上新型高分子药物的发展都将为人类的健康和长寿作出不可估量的贡献。

二、复合材料

随着社会的进步和科技的发展，单一材料已不能满足某些尖端技术领域发展的需要，为此，人们研制出各种新型的复合材料。复合材料是指由两种或两种以上材料组合成的一种新型的材料。其中一种材料作为基体，另外一种材料作为增强剂，就好像人体中的肌肉和骨头一样，各有各的用处。这样可以发挥每一种材料的长处，并避免其弱点，既能充分利用资源，又可以节约能源。因此世界各国都把复合材料作为大有发展前途的一类新型材料来研究。

复合材料具有耐高温、质量轻、强度高、耐腐蚀等优异性能，在综合性能上超过了单一材料。因此，被广泛的运用到社会的各个领域。其中宇宙航空工业就是复合材料的重要应用领域。我们知道，质量对于飞机、导弹、火箭、人造卫星、宇宙飞船来说是一个非常重要的因素。有的导弹的质量每减少1千克，它的射程就可以增加几千米。而且，这些航天飞行器还要经受超高温、超高强度和温度剧烈变化等特殊条件的考验，所以，复合材料就成为理想的宇航材料，它的发展趋势是从小部件扩大到大部件，从简单部件扩大到复杂部件，成为宇宙航空业发展的关键所在。复合材料在汽车工业、机械工业、体育用品甚至人类健康方面都有广泛的应用。

（一）纤维增强复合材料

1．玻璃钢

玻璃钢是材料的新起之秀，它是由玻璃纤维与聚酯类树脂复合而成的材料。玻璃是一种非常坚硬、易碎的材料，但是经过熔化并以极快的速度拉成细丝而制成的玻璃纤维却异常柔软。玻璃纤维的强度很高，比天然纤维或化学纤维高出5～30倍。在制造玻璃钢时，可将直径为5～10μm的玻璃纤维制成纱、带材或织物加到树脂中，也可以把玻璃纤维切成短纤维加入基体。玻璃钢具有优良的性能，它的强度高、质量轻、耐腐蚀、抗冲击、绝缘性好。增强体除了用普通玻璃外，还可以根据具体用途调整玻璃成分，制取耐化学腐蚀、耐高温、高强度的高模量的玻璃纤维。玻璃钢已经广泛用于飞机、汽车、船舶、建筑和家具等行业。

玻璃纤维增强树脂基体除聚脂类外，还可用尼龙、聚乙烯、聚丙烯、环氧、酚醛和有机硅树脂等作为其基体。

2．碳纤维增强塑料

碳纤维的发明和应用可以追溯到爱迪生的发明年代，在那个时候爱迪生为了发明电灯的灯丝而想尽了各种办法，最终因找到用竹子烧成的弹丝而成功。由此，碳丝可以说是当今碳纤维的前身。目前制备碳纤维的方法是将聚丙烯腈合成纤维在200℃～300℃的空气中使其氧化，然后在1000℃～1500℃的惰性气体中碳化，即可得到强度很高的碳纤维。用沥青为原料也可制成碳纤维，成本比用聚丙烯腈降低约50%。碳纤维原料来源广、成本低、性能好，是很有发展前途的增强材料。

在碳纤维增强塑料的制造过程当中，要根据使用温度而选择不同的树脂基体。如环氧树脂使用温度150℃～200℃；聚双马来酰亚胺为200℃～250℃；而聚酰亚胺在300℃以上。这类热固性树脂的碳纤维复合材料较多应用于制造航天飞行器外壳或火箭喷管的耐烧蚀材料中。新一代的运动器材如羽毛球拍、网球拍、高尔夫球杆、滑雪杖、滑雪板、撑杆、弓箭等都采用碳纤维增强塑料来做，为运动员创造世界纪录做出了贡献。

（二）纤维增强金属基复合材料

在生产实践中由于树脂基复合材料的耐热性低、不导电、导热性也比较差，极大程度上限制了它们在一定条件下的应用；恰恰相反的是金属基复合材料恰好在这些方面具有优势，成为各国竞相发展的新材料。

金属基复合材料通常在高温下成形，所以要求作为增强材料的耐热性要高。在纤维增强金属中不能选用耐热性低的玻璃纤维和有机纤维，而主要使用硼纤维、碳纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维。基体金属用得较多的是铝、镁、钛及某些合金。

例如，碳纤维增强铝具有耐热疲劳、耐高温、耐紫外线和耐潮湿等性能，适合于在航空、航天领域中做飞机的结构材料；硼纤维增强铝也用于空间技术和军事方面；所以碳纤维是金属基复合材料中应用最广泛的增强材料。

碳化硅纤维增强铝比铝要轻10%，但是强度要比铝高10%，刚性也高出一倍，化学稳定性极强、耐热性和高温抗氧化性也很优良。它们主要用于汽车工业和飞机制造业。用碳化硅纤维增强钛做成的板材和管材已用来制造飞机垂尾、导弹壳体和空间部件。

（三）纤维增强陶瓷复合材料

随着材料在社会各个领域的应用日益广泛，人们对材料的性能也有了特殊的要求，尤其对高温高强材料的要求愈来愈高，因而人们开始转向研制陶瓷基复合材料。基体陶瓷大体有Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、Si₃N₄、SiC等。增强材料有碳纤维、碳化硅纤维和碳化硅晶须。所谓晶须就是由晶体生长形成的针状短纤维。

纤维增强陶瓷可以增强陶瓷的韧性，这是解决陶瓷脆性的途径之一。由纤维增强陶瓷做成的陶瓷瓦片，用粘接剂贴在航天飞机机身上，使航天飞机能安全地穿越大气层回到地球上。

三、有机高分子材料的发展趋势

随着世界上有机高分子材料的研究不断地加强和深入。一方面，对重要的通用有机高分子材料继续进行改进和推广，使它们的性能不断提高，应用范围不断扩大。例如，塑料一般被作为绝缘材料广泛使用，但是近年来，为满足电子工业需求，又研制出具有优良导电性能的导电塑料，并于20世纪80年代在电子计算机外壳、罩、传输带等方面得到应用，成为最年轻、最有发展前途的新型导电和电磁屏蔽材料。另一方面，与人类自身密切相关、具有特殊功能的材料的研究也在不断加强，并且取得了一定的进展，如仿生高分子材料、高分子智能材料等。这类高分子材料在宇航、建筑、机器人、仿生和医药领域已显示出潜在的应用前景。总之，有机高分子材料的应用范围正在逐渐扩展，高分子材料必将对人们的生产和生活产生越来越大的影响。

阅读材料

一、隐形眼镜

隐形眼镜，学名角膜接触镜，是一种直接贴附在角膜表面的镜片，具有普通镜片的特点，但是可随着眼球运动而运动，不能达到视力矫正作用。隐形眼镜可分为硬质、半刚性和软质三种。硬质隐形眼镜是由基本上不能透过氧的有机玻璃以及可渗透氧的硅氧烷和丙烯酸酯共聚物制成；半刚性隐形眼镜则是由可渗透氧和可维持角膜表面正常呼吸的硅橡胶制成，需使用专用的润湿溶液来保持润湿。为了满足舒适性和生理上的要求，目前大量使用的是软质隐形眼镜，最常用的是由聚甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）制成的中心厚度为0．05mm的超薄镜片。HEMA分子是网状结构，使镜片具有吸附和释放低分子液体的功能，含水量越高，镜片的功能越好，现在已经有了十几种新的材料。目前的软质隐形眼镜不能连续长期戴用，必须每天取下消毒，一些角膜重症及某些眼病患者也不适宜使用软质隐形眼镜。

二、医用高分子材料中的新发展

生物医学高分子是高分子材料在医学领域运用的一种，简称医用高分子，是一类令人瞩目的功能高分子材料；已渗入到医学和生命科学的各个部门并应用于临床的诊断与治疗。特别是直接与体液接触的或可植入体内的所谓“生物材料”，它们必须是无毒，有良好的生物相容性和稳定性，有足够的机械强度，而且易于加工、消毒。

自从辐射应用到医用高分子材料当中，使得这些材料的功能发生了巨大的变化。电离辐射（γ射线或电子束）具有引发自由基和离子反应的能力，无需催化剂，在室温或低温下就能合成优质生物高分子材料，同时还起消毒作用。由于辐射工艺的诸多优点，它已迅速地在医用高分子材料的合成和改性中得到应用，成为辐射工艺中一个引人注目的领域。目前还很难估算这一应用的经济效益，然而它在保障人民健康，延长人的寿命，促进医学进步等方面越来越显示出它的重要性。

一、医用高分子概况

医用高分子材料制品种类繁多。从内脏到皮肤，从头到尾，从血液到五官都已有人工的高分子代用品。与此同时，高分子药物及固定化酶、人工细胞、标记细胞、免疫吸附剂等也在迅速发展。目前全世界每年生产的医用高分子材料包括医疗用品在内多达800多万吨，价值30多亿美元。

生物材料是指与体液接触的异体材料，除少数金属、陶瓷和碳素外，绝大部分是橡胶、纤维、模制塑料等合成高分子材料。以它们为原材料制出的人工脏器，即具有部分或全部代替人体某一器官功能的器件，有的只需在体内短期使用，如插入器件（导液管等），有的则在体内停留较长时间，甚至整个生命期。因此对这类材料有严格的要求：（1）必须无毒，而且是化学惰性的。（2）与人体组织和血液相容性要好，不引起刺激、炎症、致癌和过敏等宿主反应。（3）有所需的物理性能（尺寸、强度、弹性、渗透性等）并能在使用期间保持其不变。（4）容易制备、纯化、加工和消毒。生物高分子材料可以粗略地分为三大类：软性也即橡胶状聚合物、半结晶聚合物和其他有关聚合物。医用硅橡胶是最早的，也是最成功的商品化医用高分子材料之一。

二、用辐射法合成医用高分子材料

辐射技术是制备医用高分子材料的一种有效方法。辐射工艺的优点在于：（1）不需添加剂，保证了材料的纯净性。（2）可在常温或低温（聚合物玻璃态温度）下进行辐射合成和改性。（3）辐射过程也起到对材料的消毒作用，避免了其他消毒方法对制品的损坏。

辐射处理方法用于生物高分子材料的合成和改性，通常包含辐射聚合，单体和聚合物的辐射接枝共聚，以及辐射交联等。

人体组织中，水含量占体重的60%～70%，因此在研制医用高分子材料时，要尽可能模拟人体细胞和组织，在保持一定形状和强度下允许体液通过，解决生物适应性和相容性的问题。

应用辐射技术首先研制出用作生物材料的是聚甲基丙烯酸β－羟基乙酯（HEMA）亲水性高分子凝胶，它可做软性接触镜用。另外用硅橡胶空气中预辐照后，在亲水性有机单体溶液内进行接枝，亦可得到性能良好的水凝胶。水凝胶不溶于水，水中不分解却可充分溶胀（含水量可达30%～90%），它透明，刺激性小，能透过二氧化碳和氧气，作软性触目镜片放入眼内比较舒适，是憎水性触目镜片所不能比拟的。此外还可制备甲基丙烯酸和HEMA的辐射共聚物，它可以作为节制生育中男性避孕材料。

亲水凝胶类具有优良的生物相容性和较高的水渗透性。一般辐射接枝水凝胶表面通常也具有较好的血液相容性，因而得到了广泛的应用。如：均质材料的制品为触目镜、人工角膜、玻璃体、晶状体、胸腔填补材料、软组织、烧伤敷料、补牙、义齿基托、耳鼓膜塞、血液透析膜、合成软骨、男性避孕输精管堵塞剂；表面涂敷（层）的制品，如缝合线、导尿管、宫内避孕器、血液解毒剂、移植血管、静脉插管、烧伤敷料；此外还有复合制件，如酶的治疗体系、人工脏器、长效缓释药物。

人工玻璃体是一个具有代表性的辐射合成的水凝胶实例。玻璃体是眼球中的主要部分。体积约占眼球的70%，它对视网膜起保护作用。为进行玻璃体置换手术，需要有理想的人工玻璃体，它要求高度透明，与人眼玻璃体有相近的含水率与折光率，有很好的组织和血液相容性而又不影响视力。用辐射的方法合成的亲水性高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚N－乙烯基吡咯烷酮或交联改性胶原等天然高分子材料，可以制得较好的人工玻璃体。

水凝胶尽管有很多优点和多种用途，但它在水中溶胀后过于柔软，机械强度太差，而使它的应用受到限制。辐射技术能将亲水性单体接枝在具有合适的机械强度的高分子载体上，从而制得既具有所需机械强度又有亲水性表面的复合材料从而扩大了它们的使用性。

通常采用的辐射接枝技术有：

1．共辐射接枝。将亲水性单体和高分子载体置于同一体系中，一起进行辐照，优点是方法简单，接枝效率也较高，缺点是单体在接枝的同时，自身还聚合生成均聚物，增加了清洗均聚物的麻烦。

2．预辐射接枝。高分子材料先在真空中辐照，产生稳定的自由基，或先在空气中辐照生成稳定的过氧化物或过氧化氢物，然后在辐射场外使被辐照聚合物与单体溶液接触，进行接枝反应。这样可以避免均聚物的生成，还可以通过控制剂量、温度、时间等来控制接枝量和接枝深度，以适应不同的需要。

3．预溶胀辐射接枝。类似于共辐照工艺。将单体预先溶胀在高分子载体上，清除表面吸附的单体后进行接枝共辐照接枝。优点是容易控制单体的接枝量和浸入深度，如将N－VP溶胀在嵌段聚醚氨酯膜上进行预溶胀辐射接枝，得到一种较好的生物高分子膜。

辐射接枝亲水性单体合成的医用高分子材料已得到了成功应用，如用硅橡胶或聚乙烯制成宫内避孕器，有时会引起刺激性出血或使节育器自行脱落，当采用HEMA或其他亲水性凝胶进行辐射接枝，就可使上述缺点得到改善。

接枝共聚物的水凝胶的生物效应主要取决于接枝单体的化学组分、结构、纯度、接枝量、接枝深度、极限吸水量、交联密度、孔度以及生态环境组分和凝胶之间热力学相互作用的参数等，为此，可以分别采用上述不同的辐射接枝技术而加以调整、控制，以便更好地满足实际需要。此外，辐射接枝凝胶的聚合膜表面一般会出现网状或鹅卵石形外观（用电镜图片观察），这种粗糙的表面性质也会对材料的生物效应产生相应的影响。

辐射聚合和接枝制备生物高分子材料的技术也促进了一些自由基聚合反应研究，例如，单体水溶液中用甲醇、乙醇、无机酸和硝酸铜等，能使接枝量增大，铜和铁离子还可以减少均聚物的生成，简化了接枝物的清洗步骤。有人还研究了某些接枝体系中酸的影响，并探讨了接枝机理。

4．辐射交联除对亲水材料外，对一些疏水性材料也进行过辐射交联的研究。辐射交联往往可以增加材料的强度和抗生物降解的能力。

硅橡胶可作为遍及全身的植入物，在氮气下60　Coγ射线吸收剂量为50kGy时可使纯的聚二甲基硅烷具有内在的抗血栓性。

疏水性高密度聚乙烯用于矫形关节材料，经过辐射交联可明显地改善其抗磨和力学性能。

三、生物活性物质的辐射固定化

生物活性物质是指酶、抗体、抗原、细胞、抗凝血剂、抗菌素、激素、避孕、抗癌等各种药物，可以用各种方法将它们结合在生物高分子材料内部或表面。这种技术统称为生物活性物质固定化（immobilization），使生物活性物质的移动性降低，使其永不释出或逐渐释放到周围介质中。在固定化过程中尽量不损伤活性物质原有的活性，持久地维持它们的反应性能。这一新技术的进展对疾病的诊断、治疗和药物的合理使用开辟了一条新途径。以药物缓释为例治疗某一疾病，摄入的药量往往要超过实际需要量的数百倍，甚至上千倍，以维持局部患区血液中药物的必要浓度，从而增加了毒副作用。如将低分子药物与生物高分子材料结合起来置入患区，然后让药物缓慢地释放出来，就可以使药物在指定的部位持续、安全而稳定地发挥药效。

此外，酶制剂治疗某些疾病的功能早已被证实，但由于生物体对外来蛋白质固有排异作用，以及酶的水溶性使它在体内既不稳定，又易失去活性，甚至引起过敏反应而难以持久地发挥作用。而固化酶的制剂就为克服上述缺陷，提供了一个可行的途径。由于辐射技术的优越性，酶的辐射固定化研究得较多。主要的辐射固定化技术有范德华力吸附法、物理包埋法、静电吸附法及化学键合法。

近20年来国外对生物高分子材料和生物分子的固定化研究工作十分活跃，不少成果已用于临床。美国几例人工心脏植入手术的初步成功，载氧功能人工代血浆，慢释放抗癌和避孕药物的研制都充分说明这一领域的重要性和已达到的水平。辐射技术在此领域的应用近10年来比较活跃，但除少数成果用于临床，取得一定的经济与社会效益外，多数处于研究阶段。由于辐射法的一些突出优点，是常规方法难以达到的，同时，辐射技术在生物高分子材料中的应用涉及辐射化学、高分子化学、表面化学、药学以及生物学。

医学领域的分支学科是一门边缘科学，因此这里粗略地作一简介以引起有关学科对辐射技术应用的注意，从而组织多学科适当的协作，促进医用高分子材料的迅速发展。

近几十年来，国内一些单位利用辐射技术对生物高分子材料和药物慢释放进行了探索性的研究，已有一定基础。由于生产的发展和人民生活水平的提高也给辐射生物高分子的研究提供了必要性和迫切性。此外开展这一工作可以充分利用分散在各地的中、小型辐射源装置，根据各地的需要和特长分别进行。可以预料，辐射技术在医用高分子材料的研究和应用中，必将发挥出愈来愈重要的作用。