无机金属材料

无机金属材料

金属在元素周期表中占有很大的比例，而金属材料是人类发展与应用的最悠久的材料，可追溯到5000年前的“青铜器时代”。近几十世纪来，金属材料从原来“一统天下”的地位部分地为其他新材料取代，但这并不是说金属材料没有用处了，而是正朝着高性能化、复合化、多功能化和智能化方向发展。随着科技的发展，在21世纪，金属材料在现代社会材料消费中仍占主导地位。在金属材料中，钢的用量最大，目前全球年消耗达8亿多吨。尤其对我们国家更是如此。著名科学家宋健先生曾说过：“中国的工程建设才刚刚拉开序幕，其高潮将发生在21世纪上半叶，根据我国国情，中国的建设起码还要半个世纪。”以我国高速路建设为例，现在总长度也不过1万多公里，试想若把各省间大城市都联结起来，得需要多少钢、多少水泥，还不要说大桥、港口、码头等。我国调整公路大干线还没有开始，像“横三条、竖二条”等等还都没建，怎么说中国的钢铁工业就没有什么用处了呢？如果没有钢铁工业的支持，中国21世纪的现代化建设将没有基础，所以中国的钢铁工业仍是国民产业的支柱。

一、金属结构

（一）金属的通性以及相关的理论解释

所有金属元素的单质，一般的都会具有以下共性：有金属光泽、不透明，有良好的导热性与导电性、有延性和展性，熔点较高（除汞外在常温下都是晶体）等等。这些性质是金属晶体内部结构的外在表现。

金属元素的原子由于最外层的电子较少，在通常的情况下，比较容易失去其价电子变为正离子，在金属单质中不可能有一部分原子变成负离子而形成离子键。由于X射线衍射法测定金属晶体结构的结果可知，其中每个金属原子与周围8～12个同等（或接近同等）距离的其他金属原子相紧邻，只有少数价电子的金属原子不可能形成8～12个共价键。金属晶体中的化学键应该属于别的键型。

对于对金属通性的理论解释，在1916年，荷兰著名理论物理学家洛伦兹（Lorentz，H．A．1853－1928年）提出金属“自由电子理论”，定性的解释了金属的特征。该理论认为，在金属晶体中金属原子失去其价电子成为正离子，正离子如刚性球体排列在晶体中，电离下来的电子可在整个晶体范围内在正离子堆积的空隙中“自由”地运行，称为自由电子。正离子之间固然相互排斥，但可在晶体中自由运行的电子能吸引晶体中所有的正离子，把它们紧紧地“结合”在一起。这就是金属键的自由电子理论模型。

根据上述模型得知金属键没有方向性和饱和性；定性地解释了金属的机械性能和其他通性。金属键是在一块晶体的整个范围内起作用的，因此要断开金属比较困难。但由于金属键没有方向性，原子排列方式简单，重复周期短（这是由于正离子堆积得很紧密），因此在两层正离子之间比较容易产生滑动，在滑动过程中自由电子的流动性能帮助克服势能障碍。滑动过程中，各层之间始终保持着金属键的作用，金属虽然发生了形变，但不至断裂。这就是对金属一般有较好的延性、展性和可塑性的解释。

金属内部都有自由移动的电子，这是金属具有导电性的原因。自由电子几乎可以吸收所有波长的可见光，而随后又全部的发射出来，因而使金属具有通常所说的金属光泽。自由电子的这种吸光性能，使光线无法穿透金属。因此，金属一般是不透明的，除非是经特殊加工制成的极薄的箔片。

上述是最早提出的经典自由电子理论。1930年前后，由于将量子力学方法应用于研究金属的结构，使其获得了广泛的发展。在金属的物理性质中，有最有趣的一种性质即包括碱金属在内的许多金属呈现出小量的顺磁性。这种顺磁性的大小近似地与温度无关。泡利曾在1927年对这一现象进行探讨，正是这一探讨开辟了现代金属电子理论的发展。它的基本概念是：在金属中存在着一组连续或部分连续的“自由”电子能级。在绝对零度时，电子（其数目为N个）通常成对地占据N／2个最稳定的能级。按照泡利不相容原理的要求，每一对电子的自旋方向是相反的。这样，在外加磁场中，这些电子的自旋磁矩就不能有效地取向。

当温度升高到一定的程度以后，其中就会有一些已经配对的成对电子之间的作用力削弱，进而使电子对被破坏了，电子对中的一个电子被提升到比较高的能级。未配对的电子的自旋磁矩能有效地取向，所以使金属具有顺磁性。未配对电子的数目随着温度的升高而增多。然而，每个未配对电子的自旋对顺磁磁化率的贡献是随着温度的升高而减小的。对这两种相反的效应进行定量讨论，解释了所观察到的顺磁性近似地与温度无关。

从1928年到20世纪30年代开始。索末菲与其他许多研究工作者广泛地发展了金属的量子力学理论，建立起现代金属键和固体理论——能带理论，这样运用分子轨道理论对金属的一些性质做了更加圆满的解释。

（二）等径圆球密堆积模型和金属单质的三种典型结构

在结构化学当中，所谓的等径圆球紧密堆积，就是要把许多直径相同的圆球堆积起来做到留下的空隙为最小。这个问题曾经引起许多研究工作者的兴趣。1883年，英国学者巴罗发现等径圆球的最紧密堆积只有两种排列方式：一种是立方对称的，一种是六方对称的，分别相当于现在知道的金属单质的A1型和A3型结构。巴罗在1898年发表的论文中，还提出用大球和球相间排列形成的NaCl型和CsCl型密堆积，并且指出其中大球是按立方最紧密堆积排列的。他的这些成就当时没有受到应有的重视。直到1913年，布拉格父子在建立X射线晶体学时从巴罗的假说中得到了帮助。W．L．布拉格用X射线测定氯化钠和氯化钾的晶体结构，测定结构证实了巴罗假设。测定所得氯化钠晶胞参数的数值，对建立X射线结构分析方法起了重要作用。劳厄、布拉格等人用X射线测定铜和其他金属的晶体结构，也证实了巴罗的等径圆球最密堆积假说。

那么究竟什么是等径圆球最密堆积模型？下面就做一下详尽的叙述。取许多直径相同的硬圆球，把它们相互接触排列成一条直线（所有的球心准确地在一条直线上），形成了一个等径圆球密置列。将许多互相平行的等径圆球密置在一个平面上最紧密地相互靠拢（要做到最紧密只能有一个方式，就是每个球与周围其他六个球相接触），就形成了一个等径圆球密置层。它是沿二维空间伸展的等径圆球密堆积唯一的一种排列方式。

取A、B两个等径圆球密置层，将B层放在A层上面。要做最密堆积使空隙最小也只有一种唯一堆积方式，就是将两个密置平行地错开一点点，使B层的球的投影位置正落在A层中三个球所围成的空隙的中心上，并使两层紧密接触。这样每一个球将与另一层的三个球相接触。值得注意的是这个密置双层结构中的空隙有两种：一种是由3个相邻A球和1个B球（或3个B球和1个A球）所组成的空隙，称为正四面体空隙，因为将包围空隙的四个球的球心连接起来得正四面体；另一种空隙是由3个A球和3个B球（两层球的投影位置错开60°）所组成，称为正八面体空隙，因为连接这6个球的球心得正八面体。显然八面体空隙比四面体空隙大。

在上面介绍的密置的双层的基础上进一步了解等圆球的三维最密堆积就很容易了。将第三个等径圆球密置层C放在上述密置双层的上面，与B层紧密接触，注意将C层中的球的投影位置对准前二层组成的正八面体空隙中心，以后第四、五、六，第七、八、九个密置层的投影位置分别依次与A、B、C层重合。这样我们就得到了A1型的密堆积，它可用符号…ABCABC…来表示，因为可从A1型密堆积结构中抽出立方晶胞来，所以它又称为立方最密堆积。具有A1型密堆积结构的金属单质有铝、铅、铜、银、金、铂、钯、镍、γ－Fe等。

如果加在密置双层AB上的第三、五、七……个密置层的投影位置正好与A层重合，第四、六、八……个密置层的投影位置正好与B层重合，各层间都紧密接触，则得到A3型的密堆积，它可用符号……ABAB……来表示。它又称为六方最密堆积，因为从其中可抽出六方晶胞。具有A3型堆积结构的金属单质有铍、镁、钛、锆、锌、镉、锇等。

在A1和A3型结构的金属单质晶体中，每个金属原子的配位数均为12，即每个原子是与12个原子（同一密置层中6个原子，上、下层中各3个原子）相邻接。这两种堆积方式是在等径圆球密堆积中最紧密的，配位数最高，空隙最小（只占总体积的25．95%）。

金属单质有三种典型的结构形式，除A1和A3型外，还有一种A2型密堆积。在A2型结构中，最小单位是立方体，立方体中心有一个球（代表原子），立方体的每一顶角各有一个球，所以原子的配位数为8。空隙占总体积的31．98%。

虽然不是最密堆积，仍是一种高配位密堆积结构。钠、钾等常见的碱金属和钡、铬、钼、钨、α－Fe等金属单质都具有A2型结构。

经过实验的实践论证，在金属单质中，体心立方精密堆积、六方紧密堆积以及面心立方紧密堆积这三种高配位密堆积结构占了统治地位。这表明用等径圆球密堆积的理论模型来处理金属单质的结构是正确的。

由于在金属晶体、离子晶体和分子晶体中的金属键、离子键和分子间力，都没有方向性和饱和性，这些作用力只能趋向使原子（离子）具有较大的配位数以降低体系的能量。

金属材料有着悠久的发展历史，人类在很早以前就懂得使用铜和铜合金，后来发展到铁和铁合金。产业革命后钢铁的大规模发展和应用，使金属在材料中占了绝对优势。第二次世界大战后，随着合成高分子材料、无机非金属材料和各种复合材料的发展，部分取代了金属材料，极大地冲击了金属材料的主导地位。尽管如此，金属材料在一个国家的国民经济中仍占有举足轻重的位置，原因是金属材料的资源比较丰富，已有一整套相当成熟的生产技术，有组织大规模生产的经验，产品质量稳定，价格低廉、性能优异。例如金属材料的模量比高分子材料高，韧性比陶瓷材料高，还具有导电性和磁性等。此外，金属材料自身还在不断发展，传统的钢铁工业在冶炼、浇铸、加工和热处理等方面不断出现新工艺。新型的金属材料如高温合金、形状记忆合金、贮氢合金、永磁合金、非晶态合金等相继问世。因此在发展中国家，金属材料仍占有材料工业的主导地位，如中国年产钢铁已超过1亿万吨。

（三）金属键和纯金属的晶体结构

在元素周期大厦里居住着90多种金属元素，它们大多数具有金属光泽、传热、导电性和延展性。延性是指金属能被拉伸成金属丝，展性是指金属能被捶打展成金属薄片。金属具有优异的机械性能，可被加工成各种材料，广泛应用于国民经济的各个部门。

结构决定性质，金属所具备的优良的特性正是由于金属的内部结构决定的。金属内部结构是由金属原子作规整的周期性排列。由于金属原子的电离能和电负性都比较小，最外层的价电子容易脱离原子的束缚而在金属中自由地运动，这种电子被称为自由电子。金属原子失去了价电子后成为金属正离子，周期性排列的金属正离子在自由电子氛围中，两者紧密地胶合在一起，形成金属晶体。

自由电子可以吸收各种波长的可见光，随即又发射出来，因而使金属具有光泽，不透明；自由电子可以在整块金属内自由运动，所以金属的导电性和传热性都非常好；金属键没有方向性和饱和性，金属原子以高配位的密堆积方式排列，密置层之间可以滑动，使金属有优异的延展性。所以说金属的一般性质与自由电子存在着密切的关系。

其实可以把整块金属可以看做一个巨大的分子，例如一块金属钠是由N个钠原子形成的巨大分子，N数值很大为6．02×10²³。Na的核外有三个电子层，电子层的结构为1S²2S²2P⁶3S¹，N个Na原子中能量相同的原子轨道的通过线性组合，形成N个分子轨道，分子轨道的能级非常接近，能级间隙极小，所以N个分子轨道能级形成一个能带。金属Na中有1s能带、2s能带、2p能带和3s能带。内层原子轨道形成较窄的能带，外层原子轨道形成的能带较宽。各个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。图2－1为金属Na和Mg的能带结构示意图。已填满电子的能带叫满带，没有电子的能带叫空带，尚未填满电子的能带叫导带。金属Na中1s，2s，2p能带是满带，3s能带是导带。具有导带的金属能导电。金属Mg的3s能带是满带，似乎不能导电，但从图2－1中看到，金属Mg的3s能带与3p能带有交叠，所以还是可以导电。

研究金属的结构，最简单的是用球密堆积的模型。设想金属原子都是刚性圆球，则在一个平面上，等径圆球最紧密的排列只有一种方式，即每个圆球的周围与6个圆球相邻接，并出现6个三角形空隙，这样的一层称为密置层，如图2－2（a）所示，而图2－2（b）则为非密置层。

六方紧密堆积有两个密置层，分别记为A和B。A和B怎样堆积才是最紧密的呢？把B层的圆球放在A层的空隙上，则A，B两层的相对位置错开了60度。然后按AB…AB…重复堆积。这种堆积称为六方最密堆积，见图2－3，从这种最密堆积中可取出一个六方晶胞。六方最密堆积也称为A3型堆积。

图2－1　Na和Mg的能带结构示意图

图2－2　金属原子堆积模型

图2－3　六方最密堆积

图2－4　立方最密堆积

立方最密堆积有3个密置层，分别记为A，B，C。A，B两层按上述方式堆积好以后，C层位置既不同于A，也不同于B，构成ABC，如果ABC重复堆积，这样的堆积称为立方最密堆积，可从中取出一个面心立方晶胞，也称A1型堆积。图2－4为立方最密堆积示意图。

在一个密置层中只有三角形空隙，当两个密置层堆积起来后，原来的三角形空隙变为四面体空隙或八面体空隙，如图2－5所示。

图2－5　四面体和八面体空隙

A1和A3型堆积是等径圆球堆积得最紧密的两种形式，它们的堆积密度均为74．05%，配位数为12，这是两种最重要的堆积方式。

体心立方堆积图2－6示出体心立方堆积，记为A2型堆积，它不是密置层的堆积，堆积密度比A1，A3型低，只有68．02%。

2－6　体心立方堆积

自然界中有90多种金属元素，经实验测定它们的单质结构大多数为A1，A2和A3三种结构形式，因为这三种结构是密堆积，所以是稳定结构。

绝缘体的能带结构有满带和空带，满带和空带之间的能量间隙Eg≥5eV，故不能导电。半导体的能带结构与绝缘体类似，也只有满带和空带，但能量间隙Eg＜3eV，电子容易从满带被激发到空带，此时，空带得到了电子变为导带，满面带失去了部分电子，产生了空穴，也成了导带，所以可以导电。例如Si的能量间隙（也称禁带宽度）为1．1eV，Ge为0．72eV，GaAs为1．4eV。如图2－7为导体、绝缘体和半导体的能带结构特点示意图。

2－7　导体、绝缘体和半导体的能带结构特点

二、金属材料的防腐

金属在社会的各个领域都有着非常重要的用途，但是金属易被腐蚀的特点使得在各种设备中的应用寿命大大地减少。近年来，随着经济的发展，对化工产品的需求不断增加，越来越多生产设备的运行超出设计能力，其中防止工艺设备因受到腐蚀发生故障而造成损失已成为迫在眉睫的问题。

随着科技的发展，化工领域工程建设的竞争日益激烈，为了降低投标价格，中标单位对于防腐措施，如使用优质合金、表面处理技术、防腐剂（包括涂层）、阴极保护和在线腐蚀监控系统等的重视程度明显不够，这在发展中国家表现得尤为突出。

目前化工行业对新的和现有的工业构件进行防护和保护的要求越来越高，人们对涂料和防腐技术的需求增长迅速。但防腐行业分工很细，从事这个行业生产的公司众多，产品的销售也千差万别。全球生产防腐涂料的公司有杜邦、巴斯夫、阿克苏·诺贝尔和ICI等等。

为了达到防腐的效果和满足日益严格产品的要求，有机聚合物这种防腐涂料应运而生，并且随着时代的进步其性能不断得到改善。如壳牌集团的Carilon系列的酯族聚酮聚合物，可以作为金属管道和容器的防腐底漆；美国的Ausimont公司开发出一种新型全氟化材料，可在医药工业上作为大型储罐和高压容器的底漆，既可防止储罐和容器的内部发生腐蚀，而且不与矿物酸、碱、氧化剂和容器发生化学反应，也不会与关键的医药成分发生反应。

由于化学工艺制作流程中所产生的产品具有腐蚀性能，所以在各种防腐应用场合，耐高温塑料起着越来越重要的作用。各种含氟聚合物，特别是聚四氟乙烯（PTFE），可以抵抗任何化学品的腐蚀。当用玻璃纤维和石墨纤维增强后，聚四氟乙烯甚至可以耐500℃以上的高温。但是，当用作抗压密封垫、阀门密封圈和阀座时，聚四氟乙烯和其他含氟聚合物有着致命的弱点，即低温流动等问题。能防止低温流动的一种热塑性塑料是PEEK，它虽然不如含氟聚合物那样耐化学腐蚀，但它是与之性能最为接近的一种材料。另外，环氧树脂也可以提供广泛的抗腐性能，特别是在海洋和有氯的环境中。

随着科学技术的不断更新和发展，性能更佳的抗腐蚀新材料不断涌入市场。例如用于管道和热交换器的不锈钢，用钒增强的制造反应器的材料，高温下使用的高强度钢等。

经过无数的实验证实：含铬量高的合金被证明无论是在还原还是氧化环境中性能都很好，加进了能耐腐蚀的元素后，使其更适合在苛刻的大气和溶液中使用。含铬量高的耐热铁合金，可用于制造大口径的厚壁电站锅炉管道。与此同时，研究人员正在集中精力开发新材料和在化工流程工业方面的应用。日本研究和开发中心与日本多家企业正在合作开发一种性能超过现有材料的超级金属。现有的适用铁合金的晶粒直径在10～100微米之间，科研人员正在努力将晶粒直径缩小到1个微米以下，并提高其强度、韧性，使其具有更好的耐腐性能。

在如浓盐酸、浓硫酸、硝酸、氢溴酸、王水、氯化有机化合物和酸性金属氯化物等具有极强的腐蚀性的水溶液中的化工设备，在社会实践中只有少数材料可以制造；金属材料中，处于对制造成本的考虑，排除了贵金属后，金属钛能胜任这一工作。

这是由于当金属钛暴露在空气中的时候能形成致密稳定的五氧化钛层，钛对许多氧化物质和还原物质具有极好的耐腐蚀性，只有氢氟酸和氟离子才能侵蚀钛材料。因此，几乎所有类型的化工设备和部件，如容器、管道、阀门、搅拌器等都可以用钛材料制造。不过由于相同环境下的传热不同，热交换器更易受到腐蚀，因此用钛材料制成热交换器，更能体现其性能的优越。一般由于重量和成本的原因，用钛材料制造的部件壁厚都非常薄，这也使得钛材料设备的传热性能良好，换热表面积大大减小，装置结构可更加紧凑。另外，钛材料的延展性好，易于冷却成型制成各种部件，同时，钛材料制件的强度高，比塑料制件可以承受更高的操作压力。钛在其熔点为3000℃的条件下，会与其他金属形成易脆化的化合物。因而钛材料设备的质量还与设计经验和制造技术有很大关系。

对金属材料进行表面处理是提高金属材料防腐蚀性能的一种重要的方法，例如，在不锈钢表面涂敷银基钎焊合金，可以提高其强度、抗腐蚀和抗氧化性能。这类技术已经用于热交换器等的生产，现在正在评估应用于铝和陶瓷方面的情况。美国微等离子公司开发出一种可用于铝合金的被称为微等离子工艺（MPP）断电化学微电弧氧化工艺，可以形成一层厚的涂层，能耐腐蚀、耐磨损、耐热，并具有绝缘性能。MPP工艺也可以用于钢铁的表面保护。目前正在进行研究，进一步应用于钛和镁上。

只有充分利用现有的防腐技术和选用合适的防腐材料，才能使生产过程更安全可靠以及有效地降低管理成本和维护费用。而如何生产出更经济、实用的防腐材料，提高装置的防腐效果，仍将是21世纪工程和科研人员的研究方向。

三、现代球墨铸铁

钢铁的应用使人类文明又跨入了一个新的时代。而球墨铸铁的诞生，又是继人类发明炼钢技术之后，在黑色金属应用技术方面一次重大的技术创新，是20世纪材料科学最重大的技术进展之一。

在我国，早在2000年前就已制造出具有球状石墨的铸铁，通过对研究结果的分析表明上述铸铁件不含镁或稀土元素，是采用高纯木炭生铁熔剂，在金属型中浇注，经热处理后制成。但由于这种工艺难于大量生产，因而这种古代球铁的独特技艺没有流传至今。现代球墨铸铁采用向铁液中添加球化剂的方法使其在铸态下析出球状石墨，使得球墨铸铁真正登上了工业应用的舞台。

（一）现代球墨铸铁的诞生

1．青年麦里斯的贡献

现代球铁是美国国际镍公司（INCO）青年科研人员麦里斯（K．D．Millis）首先研究成功的。

1942年2月13日麦里斯等在实验中熔化了几组镍硬铸铁，意外地发现加镁的镍硬铸铁比加铬的标准镍硬铸铁明显提高了韧性，含硫量明显下降。1943年4月12日麦里斯等在含C——3．6%，Si——2%，Mn——0．75%，S——0．06%，Ni——2%的铁液中添加含Mg20%的镍镁合金，添加量分别为0．05%，0．3%，0．4%，0．5%。然后添加硅铁孕育剂。浇注试块切取抗拉试样和金相试样，发现析出完整的球墨，力学性能十分优异，这次试验标志着球铁的正式研究成功。此后INCO在保密状态下进行了五年系统的中间试验。

2．莫勒论文的贡献

经过五年深入研究和系统的试验以后，INCO公司分别于1947年3月22日在英国，1947年11月21日在美国申请了加镁球铁专利。但是直到1949年1月25日英国铸铁研究所的莫勒（Hento　Morrgh）在美国申请加铈球铁专利以后，美国专利局才对INCO公司的专利进行实质性审查，并于1949年10月25日批准授予加镁球铁专利权。接着又于当年11月15日批准授予莫勒的加铈球铁专利权，INCO公司立即购买了后一项专利。

莫勒的研究工作与论文的及时发表推进了现代球铁技术的公开及工业应用的进程。1948年6月14日在纽约Jamestown可锻铸铁公司首次采用INCO技术，浇注了1300lb　66in阶梯试块和一批铸件，为福特汽车公司可否用于制造曲轴提供技术评价，从此拉开了球墨铸铁工业生产的序幕。

3．INCO的贡献

1948年12月20日INCO与Cooper－Bessemer公司签订了第一个技术转让合同。采用含Mg——16．9%，Ni——80．5%，其余为Fe的球化剂用漏斗随流加入2．4%，处理铁液3500lb，用75%的Si－Fe孕育，转包冲入，浇注柴油机缸体缸套。第二家是Hynchburg铸造厂用于制造球墨铸铁管。1949年美国制订了ASTM球墨铸铁标准并由麻省理工学院泰勒教授主持召开了球墨铸铁学术会议，促进了推广应用。不久，福特汽车曲轴全部用球墨铸铁，通用汽车公司也大量投产。总产量逐年增长，到1966年专利失效为止，INCO共向全世界31个国家的651家企业转让此项技术，共生产2074868吨铸件。麦里斯全身心贯注于此项事业，他于1992年逝世后，美国球墨铸铁协会设立麦里斯奖学金以鼓励创造性的冶金学新秀。

（二）现代球铁在我国

1．我国球铁的早期研究工作——镁系球化剂及其处理工艺我国球铁的研究工作始于1950年，最先是由中国科学院上海冶金陶瓷所和清华大学王遵明教授分别在上海、抚顺两地进行。由于我国缺镍，未采用INCO的镍镁球化剂，但是采用铜镁合金冲入法更加成功的研制成功了球铁。

随着社会需求的不断增加，1952年，更多的单位开始研究用纯镁代替铜镁合金，采用钟罩压入法处理球铁。1953年我国又掌握了补加铁水的方法，以弥补钟罩压入法铁水温降大的缺点。大部分工厂采用钟罩压入法一直到1957年左右，这种方法耗镁量高（一般占铁水量的0．5%～1．0%），同时球化不够稳定，劳动条件差。1957－1958年，铸铁研究室（1957年由清华大学与一机部机械院等有关单位组成的合作研究机构）、大连造船厂、天津拖拉机厂、上海区球铁曲轴研究小组（由上海交大等单位组成）等单位先后试验成功压力加镁和灭容加镁的方法，并在生产中正式采用。

至此，经过八年的潜心研究，镁系球化剂及其处理工艺基本成熟和完善了。

2．以曲轴为代表的球铁零件的应用和第一次球铁生产大普及球铁生产初期，在当时，由于生产工艺尚不成熟，质量也不稳定，因而球铁多是来制作受力不大的小零件和机修配件。1956年9月和10月分别在北京和上海召开了球铁曲轴研讨会，并肯定了球铁曲轴使用的可靠性。会后，无锡柴油机厂、南京汽车厂、天津动力机厂、天津拖拉机厂相继开展了试验研究工作，并陆续鉴定投产。

球铁曲轴的成功应用，标志着我国的球铁作为一种工程材料登上了机械工业舞台。后来用于生产的重要零件有：鞍钢于1955年试制成功球铁轧辊；铁道科学研究院于1957年试制成功铁路车辆球铁轴瓦；本钢于1957年试制成功钢锭模，此外，还有凸轮轴、正时齿轮、阀门、减速器齿轮等零件。1958年11月召开第一次全国球铁会议时，全国已有近400个单位研究、生产球铁，并试制了一些当时国外尚未报道的球铁零件，如铁轨、无缝管、热轧齿轮、液体轧制薄板、汽轮机转子和水轮机主轴等。

在当时球铁品种比较少，真正用于生产只有相当于现标准的QT60－2、QT42－10和QT50－5三种牌号，性能水平也不高，珠光体球铁抗拉强度一般在70kgf／mm²以下，铁素体球铁的延伸率平均不超过15%。

3．稀土镁球铁的研制

自从1958年以来，土铁在各地大量的被生产，其特点是C、Si、Mn低，S、P高，因为高硫球铁的性能不高且不稳定，还需要长时间退火，镁系球化剂不适应我国当时的铸造生产条件。1961年包钢又成功地从炉渣中提取出廉价的稀土，为稀土球化剂提供了充足的原料。1964年，一机部机械院与南京汽车厂、无锡柴油机厂等单位，采用稀土合金和镁作复合球化剂，研究成功具有我国资源特点的稀土镁球铁，解决了镁球铁生产中长期存在的夹渣、缩松、球化不良等缺陷，并分别于1964年底和1965年初在南京汽车厂、无锡柴油机厂正式投入生产。由于复合球化剂反应平稳，上海工艺研究所等单位于1965年又研究成功非常简便的冲入法代替压力加镁法，简化了球铁的生产工艺。

与原镁球铁相比，稀土镁球铁不仅铸造性能好，机械性能高，而且生产简便安全，在原铁水质量较差的情况下能制造出合格的球铁，因而在我国得到很快的发展。1976年10月以“稀土镁球墨铸铁的冶金及工艺特性”为主题首次在国际铸造年会上公布这一成果，引起国际铸造界的重视。

1977年5月，机城工业部在长沙市召开了第三次全国球铁会议，交流了随流孕育、摇包脱硫、快速测定球化率等九项球铁新技术，以后又召开多届年会，交流球铁新成果。

进入20世纪80年代以来，我国球铁产量逐年大幅度增长，生产厂遍及全国各省市区；研究成功等温淬火球铁及多种特种球铁，球铁牌号增至10多个品种，并相继制订了“稀土镁球铁金相”、“球墨铸铁件”、“球铁用生铁”、“稀土硅铁镁合金”等技术标准；研究开发了适应球铁大量流水生产的先进工艺，如摇包、气动脱硫；型内、型上球化；多种瞬时孕育；音频、超声、热分析等多种球化率快速检测方法等。以汽车零件为代表的大量流水生产逐步达到国际水平，离心铸管产量也逐年增长，使我国逐步迈进球铁生产大国的行列。

4．球铁基础理论及基础技术的研究

在球化理论方面，哈工大、中科院物理所、华中工学院、镇江农机学院等单位分别采用液淬、热分析、扫描电镜观察、电子探针等先进手段进行试验，并系统地提出了自己的观点：球状石墨是从液相中直接析出长大的；在液态就可能发生石墨畸变；石墨生成的结构机理是以螺旋位错方式长大；石墨畸变的原因是氧、硫等表面活性原子堵塞螺旋位错台阶而阻碍了石墨的球状生长；镁、稀土等球化元素的作用在于其脱氧、脱硫的“清扫剂”作用等等。这些观点丰富了原有的球化理论，并对原铁水质量控制、合理选择球化剂、加强孕育、防止球化不良和衰退产生等生产实际问题都有非常重要的指导意义。

在石墨形貌方面，清华大学采用扫描电镜等手段，用深腐蚀和热腐蚀方法，研究了各种铸铁的石墨形貌和内部结构，建立了一套铸铁石墨形貌的扫描电镜图谱，并据此提出了“铸铁石墨分类、命名”的文件，深化了对铸铁石墨形貌的认识。

在球铁基本性能方面，郑州机械所、北京钢铁学院、北京市机电院等单位系统测定了各种不同基体、不同牌号稀土镁球铁的动静态力学、使用、加工等性能，为合理选用球铁材质制造服役条件恶劣零件（如齿轮等）提供了科学数据。

（三）球铁生产技术的最新进展及发展方向

综观国内外球铁生产及其技术近一二十年的发展，有八个方面的进展及动向分别介绍如下。

主要工业国家球铁产量的比例均已达到30%左右，中国约比工业发达国家低1倍，但增幅最快，产量增长7倍，比例增长3倍。

同期的灰铸铁件的比例逐年下降，可锻铸件的产量及比例均大幅度下降。

1．采用成套先进技术，稳定提高球铁大量流水生产质量。

汽车工业是球铁的最主要用户，反映了球铁生产规模和生产技术的最高水平。以汽车铸件为代表的球铁大量流水生产，推荐采用如下三方面成套先进技术：

高温低硫低氧的优质原铁水，是稳定内部质量的基础。

采用铸造焦、热风水冷冲天炉、电炉熔化或双联过热、摇包或气动脱硫、直读光谱仪快速分析成分等先进技术。

专用球化剂、孕育剂及合理的球化、孕育工艺（随流或型内）是确保球化良好和基体稳定的必要手段。

高刚度铸型及先进的型砂是提高铸件内、外质量的有效措施。

采用静压、高压、气冲加压、挤压等高紧实率铸型和树脂砂可有效减少缩松，提高铸件尺寸精度和降低粗糙度。

另外，为了适应多品种变批量的生产方式，还需应用快换模板、快调浇口、通气针和型砂定量等技术。

综合采用上述成套技术，我国主要汽车铸造厂的工艺及装备已达到国际水平，生产规模也接近国际水平（如二汽铸造二厂年产量达7万吨），静态性能可稳定达到QT450－10、QT400－15、QT500－7、QT600－3，其中脱硫效果稳定的南汽铸态性能达到QT600－10，正火后可达到QT880－5的高性能水平。

2．离心铸管产量急剧增长，成为球铁的最大用户。

离心球铁管由于强度高、塑性好、耐腐蚀性好等优点，故在供水、输气管道中大量应用。工业发达国家的离心球铁管产量已占铸管总产量的95%～98%，球铁总产量的40%～50%，成为球铁的最大用户。中小口径（＜1000mm）铸管采用水冷金属型工艺（即冷模法）；大口径采用热模法（喷涂料和衬树脂砂）。国外已能生产最大尺寸达DN2000mm×8000mm和DN　2600mm×4000mm的铸管。

我国近十多年来引进和研制了一批离心球铁管生产线，生产能力已达70万吨，年销售量约30万吨，已占球铁总量的20%以上。其中新兴铸管集团公司产量最大，且已能用热模法大批量生产DN（1200～1600）mm×5000mm的大管径铸管。

3．等温淬火球铁成为球铁系列的最新成员。

科技的脚步跨入20世纪70年代初，美国、中国、芬兰几乎同时发表了等温淬火球铁的科研成果，研究内容涉及成分及原始组织控制、铸态获得贝氏体组织的方法、等温淬火工艺选择、等温淬火设备及自动检测，使用性能系统测试及优选，在典型零件（齿轮、闸瓦、车轮、磨球、磨盘等）上的应用等。

等温淬火球铁是力学性能等级最高的球铁品种，也是一类球铁的总称。其强韧性、硬度可以在相当宽的范围内变化，其金相组织亦相应沿上贝氏体＋奥氏体→下贝氏体＋奥氏体→下贝氏体→下贝氏体＋马氏体→马氏体＋下贝氏体方向变化……

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司母戊鼎

司母戊鼎是我国现存最大的青铜器，出土于河南安阳，是我国材料发展历史上的象征和代表。司母戊鼎结构复杂，是用合范法铸成的，即耳、身、足分别铸成后，再合铸成一个整体。鼎四周有盘龙纹和饕餮纹，腹内刻有“司母戊”三字。大鼎带耳高133厘米，长110厘米，宽78厘米，重达875公斤。根据考古专家分析，这种大鼎需要两三百人用七八十斤重的将军盔，协同合作才能制成。这种大规模的生产和复杂的工艺过程，说明我国青铜冶铸业早在商代就已达到了相当高的水平。

人类早在新石器时代晚期就已经开始加工和使用金属，最先使用的金属是红铜，即未经有意加入其他金属的“纯铜”。

在当时红铜主要来源于天然铜，当我们的祖先在拣取石器材料时，偶然遇到天然铜，发现它的性质与石料完全不同，而且在某些方面的特性要优于石器。它不像石料那样极易劈裂剥落，而且可锤延，能发出灿烂的光泽。人们将它加工成装饰品和小器皿。这可能是早期取得和使用红铜的状况。仅采用锤敲打击的加工方法，叫做冷锻法，这还不是冶炼，但是当人们有了长期用火，特别是制陶的丰富经验后，为铜的冶铸准备了必要的条件，例如冶铸所需的高温技术、耐火材料、造型材料等。有了这些条件，人们不难将红铜重新熔化，再倒入特制的容器，冷凝后就得到各种所需形状的器物。熔铸技术被掌握后，人们便更有效地利用红铜了。红铜可延可展，锤打不破，任意成形，使用久后还可重新改铸，这些优点——金属的基本性能，石器是无法相比的。

与石头相比红铜的硬度要低，产地有限，产量少。所以红铜虽具有上述的种种优点，却不能取代石器作为主要的生产工具，对社会的经济面貌和生产能力的影响不大。这一时期也是通称的金石并用时代。

在公元前5000年左右西南亚地区、埃及和我国都已经进入这一时代。在当时，西南亚和埃及地区的民族已使用红铜。在一段长时间里，铜只有做装饰品和简单的工具，说明这些民族已掌握了铜的熔铸技术。拉丁美洲的古代印第安人虽发展较晚，却是独立地发明了自己的冶金技术。

我国在古代就已经掌握了先进的冶金技术，所以使用铜的历史年代久远。1973年陕西临潼姜寨遗址曾出土一件半圆形残铜片，经鉴定为黄铜。1975年甘肃东乡林家马家窑文化遗址（约公元前3000年左右）出土一件青铜刀，这是目前在中国发现的最早的青铜器，是中国进入青铜时代的证明。相对西亚、南亚及北非于距今约6500年前先后进入青铜时代而言，中国青铜时代的到来较晚，但却不能否认它是独立起源的，因为中国存在一个铜器与石器并用时代，年代距今约为4500～5500年。中国在此基础上发明青铜合金，与世界青铜器发展模式相同，因而可以排除中国青铜器是由境外传播而来之说。

“国之大事，在祀及戎”。对于中国先秦中原各国而言，最大的事情莫过于祭祀和对外战争。作为代表当时最先进的金属冶炼、铸造技术的青铜，也主要用在祭祀礼仪和战争上。夏、商、周三代所发现的青铜器，其功能（用）均为礼仪用具和武器以及围绕二者的附属用具，这一点与世界各国青铜器有区别，形成了具有中国传统特色的青铜器文化体系。

根据青铜发展的各个时期的特征不同，可以把中国青铜器文化的发展划分为三大阶段，即形成期、鼎盛时期和转变期。形成期是指龙山时代，距今4000～4500年；鼎盛期即中国青铜器时代，时代包括夏、商、西周、春秋及战国早期，延续时间约1600余年，也就是中国传统体系的青铜器文化时代；转变时期指战国末期——秦汉时期，青铜器已逐步被铁器取代，不仅数量上大减，而且也由原来礼乐兵器及使用在礼仪祭祀，战争活动等等重要场合变成日常用具，其相应的器别种类、构造特征、装饰艺术也发生了转折性的变化。

一、形成期

相当于尧舜禹传说时代，大约距今4000～4500年龙山时代是我国青铜的形成时期。古文献上记载当时人们已开始冶铸青铜器。

黄河、长江中下游地区的龙山时代遗址里，经考古发掘，在几十处遗址里发现了青铜器制品。从现有的材料来看，形成期的铜器有以下特点：

1．红铜与青铜器并存，同时出现黄铜。甘肃省东乡林家遗址，出土一件范铸的青铜刀；河北省唐山大城山遗址发现两件带孔红铜牌饰；河南省登封王城岗龙山城内出土一件含锡7%的青铜容器残片；山西省襄汾陶寺墓地内出土一件完整铜铃，系红铜；山东胶县三里河遗址出土两件黄铜锥；山东省栖霞杨家圈出土黄铜残片。发现铜质制品数量最多的是甘肃、青海、宁夏一带的齐家文化，有好几处墓地出土刀、锥、钻、环和铜镜，有些是青铜，有些是红铜。制作技术方面，有的是锻打的，有的是用范铸造的，比较先进。

2．青铜器品种较少，多属于日常工具和生活类，如刀、锥、钻、环、铜镜、装饰品等；但是应当承认当时人们已能够制造容器。此外，在龙山文化中常见红色或黄色陶鬶，且流口，腹裆部常有模仿的金属铆钉，如果认为这时的铜鬶容器与夏商铜鬶、爵、斝容器功能一样的话，当时的青铜器已经在或开始转向礼器了。

3．一般小遗址也出土铜制品，一般居民也拥有青铜制品。此外，这个时期的青铜制品多朴实无饰，就是有纹饰的铜镜也仅为星条纹、三角纹等等的几何文饰，绝无三代青铜器纹饰的神秘感。

二、鼎盛期

鼎盛期即中国青铜器时代，包括夏、商、西周、春秋及战国早期，延续时间约1600余年。这个时期的青铜器主要分为礼乐器、兵器及杂器。乐器也主要用在宗庙祭祀活动中。礼器是古代繁文缛节的礼仪中使用的，或陈于庙堂，或用于宴饮、盥洗，还有一些是专门做殉葬的明器。青铜礼器带有一定的神圣性，是不能在一般生活场合使用的。所有青铜器中，礼器数量最多，制作也最精美。礼乐器可以代表中国青铜器制作工艺的最高水平。礼器种类包括烹炊器、食器、酒器、水器和神像类。这一时期的青铜器装饰最为精美，文饰种类也较多。

三、转变时期

转变时期一般指战国末年至秦汉末年这一时期。经过几百年的兼并战争及以富国和强兵为目的的政治、经济、文化改革，以郡县制取代分封制，具有中央集权性质的封建社会最终建立，传统的礼仪制度已彻底瓦解，铁制品已广泛使用。社会各领域均发生了翻天覆地的变化。

青铜器在社会生活中的地位逐渐下降，器物大多日用化，但是具体到某些青铜器，精美的作品还是不少的。如在陕西临潼秦始皇陵掘获的两乘铜车马。第一乘驾四马，车上有棚，御者为坐状。这辆乘车马均为青铜器铸件构成，大小与实际合乎比例，极其精巧。车马上还有不少金银饰件，通体施以彩绘。第二乘马，长3．17米、高1．06米，可以说是迄今发掘到的形制巨大、结构又最复杂的青铜器。

到了东汉末年，随着炼制技术的不断发展，陶瓷器也得到了较大的发展，在社会生活中的作用日益重要，从而把日用青铜器皿进一步从生活中排挤出去。至于兵器、工具等方面，这时铁器早已占了主导地位。隋唐时期的铜器主要是各类精美的铜镜，一般均有各种铭文。自此以后，青铜器除了铜镜外，可以说不再有什么发展了。