什么是化学反应动力学分析

第三节　化学动力学

一、化学动力学的研究对象

化学动力学是研究化学反应过程的速率与反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。

二、化学动力学的研究方法

化学动力学的研究方法主要有两种。

一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据——浓度和时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数——反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数能够表征反应体系的速率化学动力学参数，是探讨反应机理的有效数据。

20世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于检出与分析反应中间物的能力。20世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法。这个要求与电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。现今，对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从20世纪50年代的毫秒级提高到皮秒级。

另一种是分子反应动力学研究方法。从微观的分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面，上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。

原则上，如果可以从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就可以计算反应速率与化学动力学的参数。但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面。因此，现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法。这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于十分快的反应。尽管对于平衡假设的适用性研究已经很多，但现今完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。

单一量子态的反应物不能通过经典的化学动力学实验方法制备出来，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。分子束（即分子散射），特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。