分析化学发展简史

第一节　分析化学发展简史

早在公元前3000年前，埃及人已经掌握了一些称量的技术。最早出现的分析用仪器当属等臂天平，它在公元前1300年的《莎草纸卷》上已有记载。巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码（约公元前2600年）尚存于世。不过等臂天平用于化学分析，当始于中世纪的烤钵试金法中。

在古代认识的元素中，非金属有碳与硫，金属中有铜、银、金、铁、铅、锡与汞。公元前4世纪已使用试金石以鉴定金的成色，公元前3世纪，在解决叙拉古王喜朗二世的金冕的纯度问题时，即利用了金、银密度之差，这是无伤损分析的先驱。

公元60年左右，老普林尼将五倍子浸液涂在莎草纸上，用以检出硫酸铜的掺杂物——铁，这是最早使用的有机试剂，也是最早的试纸。后来，直到1751年，埃勒尔·冯·布罗克豪森用同一方法检出血渣（经灰化）中的含铁量。

火试金法是一种古老的分析方法。远在公元前13世纪，巴比伦王致书埃及法老阿门菲斯四世称：“陛下送来之金经入炉后，重量减轻……”这说明3000多年前人们已知道“真金不怕火炼”这一事实。法国菲利普六世曾经规定黄金检验的步骤，其中提出对所使用天平的构造要求与使用方法，如天平不应置于受风吹或寒冷之处，使用者的呼吸不得影响天平的称量等。

18世纪的瑞典化学家贝格曼是无机定性、定量分析的奠基人。他最先提出金属元素除金属态外，也能以其他形式离析与称量，特别是以水中难溶的形式，这是重量分析中湿法的起源。

德国化学家克拉普罗特不仅改进了重量分析的步骤，还设计了多种非金属元素测定步骤。他准确地测定了近200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃、非铁合金等的组分。

18世纪的瑞典化学家贝采里乌斯是分析化学的代表人物。他引入了一些新试剂与一些新技巧，并使用无灰滤纸、低灰分滤纸与洗涤瓶。他是第一位把原子量测得比较精确的化学家。除无机物外，他还测定过有机物中元素的百分数。他对吹管分析尤为重视，即将少许样品置于炭块凹处，用氧化或还原焰加热，以观察其变化，从而获得有关样品的定性知识。此法一直沿用至19世纪，其优点是迅速、所需样品量少，又可用于野外勘探与普查矿产资源等。

弗雷泽纽斯是19世纪分析化学的杰出人物之一，他创立一所分析化学专业学校（此校至今依然存在）；并于1862年创办了德文的《分析化学》杂志，由其后人继续任主编至今。他编写的《定性分析》、《定量分析》两书曾经译为多种文字，包括晚清时代出版的中译本，分别定名为《化学考质》与《化学求数》。他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为现今的五组，还注意到酸碱度对金属硫化物沉淀的影响。在容量分析中，他提出用二氯化锡滴定三价铁至黄色消失。

1663年，玻意耳报道了用植物色素作酸碱指示剂的试验方法，这是容量分析的先驱。但真正的容量分析应归功于法国盖·吕萨克。1824年他发表漂白粉中有效氯的测定，用磺化靛青作指示剂。随后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化钠滴定硝酸银。这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法与沉淀滴定法。络合滴定法创自利比息，他用银滴定氰离子。

德国莫尔是另一位对容量分析作出卓越贡献的化学家，他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用。他推荐草酸作碱量法的基准物质，硫酸亚铁铵（也称莫尔盐）作氧化还原滴定法的基准物质。

化学显微术是最早的微量分析，即在显微镜下观察样品或反应物的晶态、光学性质、颗粒尺寸与圆球直径等。17世纪中叶胡克从事显微镜术的研究，并于1665年出版《显微图谱》。早在1784年，法国药剂师德卡罗齐耶就用显微镜以氯铂酸盐形式区别钾、钠。德意志化学家马格拉夫在1747年用显微镜证实蔗糖与甜菜糖实为同一物质；在1756年用显微镜检验铂族金属。1891年，莱尔曼提出热显微术，即在显微镜下观察晶体遇热时的变化。科夫勒及其夫人设计了两种显微镜加热台，便于研究药物及有机化合物的鉴定。后来又发展到电子显微镜，分辨率可达1埃。

德国德贝赖纳则是不用显微镜的最早的微量分析者。他从事湿法微量分析，还有吹管法与火焰反应，并发表了《微量化学实验技术》一书。近代微量分析奠基人是埃米希，他设计与改进微量化学天平，使其灵敏度达到微量化学分析的要求；改进与提出新的操作方法，实现毫克级无机样品的测定，并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定。

普雷格尔是有机微量定量分析奠基人，他曾经从胆汁中离析出一种降解产物，其量尚不足作一次常量碳氢分析。在听了埃米希于1909年所作有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后，他决意将常量燃烧法改为微量法（样品数毫克），并获得成功。1917年出版《有机微量定量分析》一书，并在1923年获诺贝尔化学奖。

1850年，德国化学家龙格将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离，更早些时候他曾经用染有淀粉与碘化钾溶液的滤纸或花布块作过漂白液的点滴试验。他又用浸过硫酸铁与铜溶液的纸，在其中部滴加黄血盐，等每滴吸入后再加第二滴，因此获得自行产生的美丽图案。1861年出现舍恩拜因的毛细管分析，他将滤纸条浸入含数种无机盐的水中，水携带盐类沿纸条上升，以水升得最高，其他离子依其迁移率而分离成为连接的带。这和纸层析极为相近。他的学生研究于滤纸上分离有机化合物获得成功，能明显而完全分离有机染料。

20世纪60年代，魏斯提出了环炉技术。仅用微克量样品置滤纸中，继用溶剂淋洗，而后在滤纸外沿加热以蒸发溶剂，遂分离为若干同心环。如离子无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂，既能检出，又能得半定量结果。

色谱法也称层析法，它是由俄国茨维特最先提出的。1906年，茨维特将绿叶提取汁加在碳酸钙沉淀柱顶部，继用纯溶剂淋洗，从而分离出叶绿素。此项研究发表在德国《植物学》杂志上，但未能引起人们注意。直到1931年德国的库恩与莱德尔再次发现本法并显示其效能，人们才从文献中追溯到茨维特的研究与更早的有关研究，如1850年韦曾经利用土壤柱进行分离；1893年里德用高岭土柱分离无机盐与有机盐等等。

20世纪30年代，舒夫坦与尤肯提出了气体吸附层析法。到了40年代，德国黑塞利用气体吸附以分离挥发性有机酸。英国格卢考夫也用同一原理在1946年分离空气中的氢与氖，并在1951年制成气相色谱仪。第一台现代气相色谱仪研制成功应归功于克里默。

气体分配层析法根据液液分配原理，由英国马丁与辛格于1941年提出。并因此而获得1952年诺贝尔化学奖。戈莱提出用长毛细管柱，是另一创新。

色谱－质谱联用法中将色谱法所得之淋出流体移入质谱仪，可使复杂的有机混合物在数小时内得到分离与鉴定，是最有效的分析方法之一。

希腊哲学家泰奥弗拉斯图斯曾经记录各种岩石矿物及其他物质遇热所产生的影响，这是热分析技术的最早纪录。法国勒夏忒列与英国罗伯茨·奥斯汀同称为差热分析的鼻祖。20世纪60年代又出现了精细的差热分析仪与奥尼尔提出的差示扫描量热法，它能测定化合物的纯度及其他参数，如熔点与玻璃化、聚合、热降解、氧化等温度。

比色法是以日光为光源，靠目视比较颜色深浅。最早的记录是1838年兰帕迪乌斯在玻璃量筒中测定钻矿中的铁与镍，用标准参比溶液和试样溶液相比较。1846年雅克兰提出根据铜氨溶液的蓝色测定铜。随后有赫罗帕思的硫氰酸根法测定铁；奈斯勒法测定氨；苯酚二磷酸法制定硝酸根；过氧化氢法测定钍；亚甲基蓝法测定硫化氢；磷硅酸法测定二氧化硅等。

亨利是最早研究化合物的紫外吸收光谱的人，他绘制出摩尔吸光系数对波长的曲线。红外光谱在20世纪20年代开始应用于汽油爆震研究，继用于鉴定天然与合成橡胶以及其他有机化合物中的未知物与杂质。喇曼光谱是研究分子振动的另一种方法。喇曼光谱法的信号太弱，使用困难，直至用激光作为单色光源后，才促进其在分析化学中的应用。而对于原子发射光谱法的应用可上溯至牛顿，他在暗室中用棱镜将日光分解为七种颜色；1800年赫歇耳发现红外线；次年里特用氢化银还原现象发现紫外区；次年，渥拉斯顿观察到日光光谱中的暗线；15年后，夫琅和费经过研究，命名暗线为夫琅和费线。

本生发明了名为本生灯的煤气灯，灯的火焰近于透明而不发光，便于光谱研究。1859年，本生与他的同事物理学家基尔霍夫研究各元素在火焰中呈示的特征发射与吸收光谱，并指出日光光谱中的夫琅和费线是原子吸收线，因为太阳的大气中存在各种元素。他们用的仪器已具备现代分光镜的要素，他们可称为发射光谱法的创始人。

能斯特是电化学的理论基础的奠定者。在1889年，他提出了能斯特公式，将电动势和离子浓度、温度联系起来。随后，电化学分析法有了发展，电沉积重量法、电位分析法、电导分析法、安培滴定法、库仑滴定法、示波极谱法相继出现。氢电极、玻璃电极与离子选择性电极陆续制成，尤以极谱分析技术贡献卓著。

还有一些方法对无机物质与有机物质同样有效，如气相色谱法便是其中之一。样品中一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、甲烷、乙烯、水蒸气等在同一柱中，在选择的条件下可逐一分离或分组分离。奥萨特气体分析器也是如此，只是分离的原理不同。

一般，在样品中含量多的为主要成分，含量少的为次要成分。桑德尔认为含量在0.01%～1%的为次要成分。有人认为在0.01%～10%的为次要成分。含量在1／10000以下称为痕量。痕量分析一般在样品所含的量极为微少时使用，痕量分析的动向趋于测定愈来愈低的含量，因此出现了超痕量分析，即含量接近或低于一般痕量下限。这名称只是定性的。

微痕量分析尚另有一种意义，即使用微量分析的称样，而测定其中痕量元素。为和前述一词区分，后一词应称为微样痕量分析。