结晶水合物的失水实验

结晶水合物的失水实验

安徽省巢湖市一中孙纯标老师认为在蓝色的硫酸铜晶体中加入浓硫酸后变白，这一实验现象说明了浓硫酸的吸水性还是脱水性，这在中学化学课本里并未涉及。为探究这一问题的正确答案和正确认识浓硫酸使结晶水合物失水的原因，这是拟从化学实验和对原因的解释两个方面作了分析，结论想是显而易见的。结晶水合物是一个广义的概念，这里所讨论的只限于水合盐。

1．实验操作步骤：

（1）在100ml锥形瓶中放入约半药匙在研钵里经过研细的蓝色的硫酸铜晶体，在瓶底摊开。

（2）取16×75mm试管注入约5ml浓度为98%的浓硫酸（约占试管容积的1／2），用镊子夹住试管口壁小心地放入锥形瓶中。

（3）用橡皮塞把锥形瓶口塞紧，为保证严密不漏气，最好用石蜡把瓶口封好，放置一处。每隔适当时间观察现象。

2．实验结果：

约经过24小时，可观察到蓝色晶体有变白现象，随着放置时间的延长，颜色逐渐变白，一两周后或经过更长一些时间观察，则完全变成白色或绿白色粉末。变化的速度与室温高低也有关系。在高温日子，晶体变白的实验时间就缩短。

将这一实验装置置于50℃恒温箱中，约一个小时即可看出有变白现象，24小时后则明显变白，并与参照样品作对比。

用比CuSO₄·5H₂O易于失水的FeSO₄·7H₂O来做这个实验，由浅绿色变白的时间要短得多。

用在室温下易于风化的Na₂SO₄·10H₂O来做这个实验（为易于观察现象宜取用无色的结晶体），约一节课的时间就明显地看到晶体的表面上有白色粉末状无水物生成，因而可考虑把这个实验作为课上演示实验。

3．原因解释

结晶水合物失水的原因怎么解释？已经有过实验证明并能测定，每一结晶水合物在一定温度下都具有一定的水蒸气压，这就是该结晶水合物在此温度下的平衡蒸气压。例如将五水合硫酸铜晶体置于真空管中，晶体立即开始失去水分，经过一定的时间，管中的水蒸气压会达到一定值，如在25℃时，硫酸铜水合物达到各个平衡的蒸气压都已有测定，列于下表：

如果温度增高，水合物将继续失去一定的水分，平衡向右移动，蒸气压因而增加；相反的，在温度下降时，平衡向左移动，蒸气压降低。下图是硫酸铜水合物体系的温度——压力关系图：

空气中水蒸气的普通含量为其饱和量的60%。如在25℃时，若空气的相对湿度为50．5%，则空气中的水蒸气分压等于12mmHg，大于7．8mmHg（但小于该温度下硫酸铜饱和溶液的蒸气压22．5mmHg），CuSO₄·5H₂O能稳定存在，而CuSO₄．3H₂O、CuSO₄·H₂O或CuSO₄在与空气接触时则会吸收空气中的水蒸气而变为CuSO₄·5H₂O。如果在25℃时等温减压，当水蒸气压减小并保持在7．8mmHg以下时，五水合物即分解为三水合物CuSO₄·3H₂O。若水蒸气压进一步下降在5．1mmHg以下，三水合物就要分解为一水合物CuSO₄·H₂O，而到水蒸气压下隆至小于CuSO₄·H₂OCuSO₄＋H₂O（蒸气）的平衡蒸气压时，一水合物最终分解为无水CuSO₄。怎样来造成体系中的蒸气压下降呢？这就设计了上述的实验。在实验中利用浓硫酸具有强烈的吸水性来造成蒸气压不断降低，这就相应的致使Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ式反应不断地向右进行，所以CuSO₄·5H₂O不断地失去结晶水最终变为白色的无水硫酸铜。

在室温下那些蒸气压大于空气中水蒸气分压的一些结晶水合物如Na₂SO₄·10H₂O、Na₂CO₃·10H₂O、FeSO₄·7H₂O等，将它们置于空气中就能逐渐失去一部分或全部结晶水（即风化），无须用浓硫酸来降低蒸气压。在实验中之所以用浓硫酸来造成蒸气压下降，为的是加快水合物失水的反应速度，缩短实验所需要的时间，以探究其作为演示实验的可行性。

4．结论

实验说明了一个无可争辩的事实，这就是浓硫酸对于结晶水合物在发生失水作用时，它所吸收的是从晶体中游离出来的水，它使结晶水合物失水的现象只能说明浓硫酸的吸水性，而不是脱水性。我们不能想象用蔗糖替换水合盐，来按上述的操作步骤进行实验会发生蔗糖脱水炭化的现象。因此，我们在认识浓硫酸使结晶水合物失水所显示的性质是吸水性还是脱水性，不能拘泥于其形式上所吸收的是外部游离的水，还是水合晶体内部结构的水一配位水和结构水，而要看浓硫酸所吸收的是现成水（如游离的水分、湿存水、结晶水等），还是由于浓硫酸的作用从化合物组成中的氢、氧原子按2∶1比例脱下的水，这才是把握住实质性所在。

CuSO₄·5H₂O的晶体结构中Cu^2＋周围配置着4个水分子和2个硫酸根离子，第5个水分子通过它的2个氢原子分别与2个的氧原子以氢键形成结合；又以氧原子上的2个孤对电子和配位水分子上的氢原子形成氧键而结合，从而最后形成CuSO₄·5H₂O晶体的稳定结构。由此可见，结晶水在其水合物的结构中是以整个分子参与结合，其中的H—O键并没有被破坏，类似于冰中的H₂O分子那样仍然保存着它的个性。所以把浓硫酸加在蓝色的硫酸铜晶体上，CuSO₄·5H₂O失去结晶水变成白色的无水CuS₄，浓硫酸所吸收的是现成H₂O分子而不是新生H₂O分子，这同样是无疑地说明了浓硫酸的吸水性，而不是脱水性。

最后，需要说明的一点是，在有些“水合盐”的晶体中，水实际上并不以H₂O分子的形式存在，而是以配位OH基的形式存在，例如组成表示为Ha₂SnO₃·3H₂O而实际上是Na₂［Sn（OH）₆］等，对于这些从表面上来看似乎是水合盐而实际上是含有配位羟基的化合物，则另当别论。