超分子聚合物与高分子组装

第五节　超分子聚合物与高分子组装

传统的化学注重分子水平的结构研究，而化学产品应用时以分子聚集体宏观物质状态出现，分子以可逆的非共价键作用构筑成的结构层次被称为分子聚集体，这种聚集体的性能主要与聚集结构的有序度相关，而生命体系中大分子的高级有序结构对其生物活性与功能起着非常重要的作用，由许多弱相互作用点共同作用使得很复杂的生物分子形成严格一致的分子形状和尺寸，正是这弱相互作用对大分子三维构筑的精确控制，才使得生命过程成为可能并得以实现。而合成高分子却具有多变的分子尺寸，缺乏精致的分子构筑，传统上对合成高分子应用的要求是力学性能。高分子研究的注意力不只是限定在分子结构，而必须考虑不同尺度的超分子有序度，当分子问作用力对加工过程存在依赖性时，对高分子合成提出了进一步的挑战，需要预先设计超分子效应，将具有自组装潜力的单元集成在一起，把形成超分子结构的因子进行“编码”。

材料性能不仅取决于分子结构，而且取决于分子聚集结构。许多合成材料与天然材料性能的差异主要归结于合成分子高级结构有序度不够。因此，在分子科学的研究中，近年来世界上更注重分子以上层次的研究，分子以上层次的化学是以通过分子间相互作用形成的有序分子聚集体高级结构为对象，研究其形成、结构和性能的科学，是研究连接微观分子世界和宏观复杂体系之间多分子多层次有序聚集体的科学。注重对高级有序结构的研究，不断尝试以各类分子作为构筑单元，组装具有高级有序结构的分子聚集体，认识分子聚集体结构调控、构筑的规律、结构与性能的关系，进而在化学与生命科学、材料科学之间建立桥梁。

具有高级结构的有序分子聚集体是通过分子间相互作用形成的有序结构单元。它往往表现出单个分子或低级分子聚集体所不具有的特性与功能。因此，研究不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构；弄清分子结构与分子聚集体高级结构之间的关系和聚集体结构与性能的关系，揭示物质多层次构筑的内在规律，揭示了一些新的科学现象并提出了新的理论计算方法，就能对信息、能源、生命、环境和材料科学中涉及分子以上层次的问题的认识产生飞跃。

一、超分子聚合物

分子以可逆的非共价键作用形成的链式大分子。与这种聚合物与由共价键形成的聚合物性能不同的原因来自于非共价键的可逆性。例如，超分子聚合物的相对分子质量对浓度、溶剂极性和温度的依赖性导致了其流变性能的不同。处于热力学平衡状态，其性质可由外场调控。超分子聚合物体系也为理论高分子学者提供了很好的新研究体系，超分子聚合物其热力学本质使得理论研究不必考虑传统高分子必然涉及的动力学。而以非共价键设计新高分子的课题已受到普遍重视，并成为高分子科学的重要发展方向，美国化学会高分子分会中专门设立此方向的分会场就充分说明了这一点。

约在15年前报道了第一个超分子聚合物。为高分子科学增加了一个新的领域。为将小分子组装成具有传统高分子性能的聚集结构提供了实现的途径，目前主要的超分子聚合物大致可分为两类，一类是氢键型，此体系目前除了学术兴趣外，已开始具有技术应用相关性；可用于遥爪低聚物或现有聚合物的改性；可选择相互作用特殊的几种单体共聚获得共聚物，进而获得高分子及其超分子聚合物的杂化体，从而调控高分子性能。用这种思路有望获得新的热塑性弹性体、超级黏合剂等新型高分子。第二类是盘状分子，其溶液性质和二维可控超分子构筑都是很奇异的，可作为自然体系的模型进行研究。这种超分子凝胶具有强度低等力学性能方面的弱点并具有相转变，使其不能向传统高分子那样作为结构材料，但其柱相内很强的”“相互作用带来其很高的电荷迁移率，配位聚合物等也是超分子聚合物的重要途径。

氢键型超分子聚合物一般是以具有三个或三个以上相邻氢键结合点的小分子化合物通过分子间氢键形成聚集体，所得到的聚集体具有传统聚合物一样强的力学性能，由于形成聚合物的作用力在一定条件下可逆，可在外场作用下调节聚合物的性能。含相临氢键结合点若是ADA－DAD型，氢键结合常数应在10²L/mol，DAADDA型应在10⁴L/mol，AAA－DDD应在10⁵L/mol。氢键超分子聚合物举例。

以间位脲基双取代苯形成超分子聚合物是利用一个分子脲基中的每侧两个氢与另一个中的一侧的羰基形成氢键，两侧同时产生氢键而缔合，聚合度对浓度有很强的依赖性，当浓度较小时，聚合度非常小，浓度增大到某一范围时，聚合度陡增到100以上。

以含有三到四个亮氨酸的双亲分子［N＋C₁₁（Leu）_n－Glu（OC₁₃）₂］（n＝2，3，4）溶解到四氯化碳中，其浓度大于1mmol/L时，形成凝胶状，以此溶液制备的膜形成β片层叠合结构，正是亮氨酸基团间的作用使片层间相互锚固，由此产生的叠层结构具有像共价键结合聚合物一样强的力学性能。

二、高级有序结构构筑

我国学者在国家自然科学基金资助下，从理论研究和实验研究两个方面对有序高级结构分子聚集体的结构、性能以及其与分子问弱相互作用的协同效应之问的关系、构筑方法与过程以及高级结构与宏观性质的联系进行了研究，取得了一系列开创性的重要的研究成果。揭示了一些新的科学现象并提出了新的理论方法用于解释未知的实验现象。同时对具有重要应用背景的材料与构筑过程也进行了深入的研究。分别在理论和实验研究方面取得了较大的进展，得到了一批具有理论意义和具有潜在应用背景的研究成果。

设计、合成了刚柔嵌段共聚物、含糖两亲性嵌段共聚物、线团刚棒一树枝嵌段低聚物、表面带正或负电荷的不同代数的树枝状分子等具有特定化学组成、化学结构和立体结构的分子构筑单元。系统研究了两亲分子混合体系中有序聚集体的形成与转化，进行了嵌段共聚物、低聚物的二维、三维自组装。对在不同层次有序高级结构分子聚集体之间的平衡、共存、转化的条件和规律以及事件发生的顺序、信息反馈等取得了一些研究成果。

设计了一系列新型非典型两亲分子，探讨了这些分子通过分子间弱相互作用形成有序高级结构聚集体的规律，揭示了它们在形成有序高级结构时的基本规律和特征。发现了一系列通过界面诱导形成有序膜的无长链分子体系，并且对形成的有序膜的光电性能进行了研究，进一步利用这些分子体系作为模板，研究了纳米颗粒的合成以及聚集，揭示了这类分子作为模板的特殊性；在气液界面上通过其他一些分子的诱导或者复合，从双头基两亲分子获得了特定有序高级结构；通过形成有序高级结构从非手性分子可以构筑手性体系，研究了分子以上层次的手性的基本特征以及构筑这些手性聚集体对分子的基本要求。

通常的大分子配合物都是无规则的分子堆集体，因而限制了它在各种高科技领域中的应用。江明提出，通过作用基团在高分子链上的局域化以及采用特殊的介质选择及混合方式，可以实现基于通过高分子间的氢键复合作用的规则的分子组装。据此，提出并实现了“非共价键合的大分子胶束”，这种胶束不但避免了嵌段共聚物的合成，还具有相当的稳定性和组成的可调节性，以及方便实现核一壳分离的优点。最近，已经通过将NCCM的壳交联及核消除实现了纳米一微米级高分子中空球的制备。比之于传统的嵌段共聚物的胶束化，不仅过程简单，且使多种均聚物和共聚物可用作组装单元。

通过树枝状分子、胶束、有机/无机静电复合物、两亲性棒线低聚物、表面活性剂/生物大分子（DNA）静电复合物以及氢键复合物体系作为构筑基元，通过自组装方法构筑图案化表面。成功地通过修饰分子的亲疏水性或改变化学微环境以及基底性质等实现了条带结构、网格结构和岛结构以及这些表面图案间的转化和调控。通过组装和自组装获得了多组分多结构杂化多层和相分离二维各向异性膜。

多项基金项目的实施为我国在该领域开展进一步的研究工作奠定了坚实的基础，使我国在此领域的研究水平大大提高。

Breeb等报道了由聚氨酯中空的、形状规则的自组装结构，其三维尺寸为毫米或厘米尺度。Breeb等人首先将聚氨酯注人模具中制成微小的单个的“多面体”，在多面体的某个表面涂覆薄薄的一层低熔点的金属合金，并将其置于温的溴化钾稀溶液中，温水使合金融化。这样，当晃动烧杯时，聚氨酯多面体相互碰撞，并由于涂有合金的表面间的毛细管引力而自组装为空心的三维结构。通过改变初始多面体的三维形状、多面体表面涂覆合金的方式和表面本身的形状，可以控制最终生成的结构。在高性能计算机和传感器上作为高度集成的三维电子和光学元件的型芯有潜在应用前景。

三、层状构筑与层间化学反应

由于聚电解质交替沉积多层膜的成膜推动力为静电作用，因此溶液中离子强度、pH值等环境因素对组装体稳定性有相当影响。以聚电解质交替沉积与层间化学反应相结合的方法解决了这一问题。如以水溶性重氮树脂（DAR）为聚电解质阳离子和聚4苯乙烯磺酸钠（PSS）为聚电解质阴离子，于固/液界面交替沉积，先制备了具有感光性质的DAR/PSS纳米层状结构，进而以紫外线辐射诱发层间化学反应，将层间的静电作用变成共价键合。这既提供了一种制备感光性超薄膜的新方法，又可大大改善组装体的稳定性。发现类似的概念可推广到其他体系，如磺化卟啉、肽菁、自掺杂聚苯胺等含有磺酸基的构筑单元，及含有羧酸基的一些构筑基元。

通过不同聚合物层交替组装形成薄膜是常用的方法之一。以聚电解质进行层状组装时，静电力起稳定作用。弱酸性聚酸在低pH值时未离子化也可用来制备自组装膜，此时起稳定作用的是氢键。杨和Rubner在研究聚丙烯酸和聚丙烯酰胺层状膜时，发现热处理能产生酰亚胺交联结构使膜对pH＝7的溶液稳定。酰亚胺化反应还可通过光照实现，是通过在最上层加一层含自由基引发剂的聚合物。可通过水作侵蚀剂在该膜上实现图案化。在20μm的尺度，可用喷墨打印方法来进行选择刻蚀，打印的部分因已与水作用并离子化，在加热时不反应。对小型图案，可以用光刻方法来实现图案化，掩隐的区域在光照时不反应，在随后的洗涤步骤被除去。

四、超支化聚合物组装形成宏观尺度管

颜德岳报道了由一类新型的不规则结构超支化共聚物自组装得到了长度达厘米级、直径达毫米级、单臂厚度为400nm的多壁管，将自发超分子自组装研究领域拓展到了宏观尺度。

这项研究成果是在国家自然科学基金资助下取得的，得到了自组装形貌更为完美的宏观尺度多壁管，并经多次重复，都重现了该自组装现象。在此基础上提出了令人信服的宏观自组装机理。他们提出并证明，多壁管管壁实际上是一中空膜结构，具有非均相层状结构，由疏水微区有序层和亲水微区无序层交替层叠而形成。多壁管的管壁膜外呈右手螺旋结构，内层呈左手螺旋结构。

他们所研究的超支化高分子是球形高分子，其每一维的形状类似于树，其核为超支化疏水性，其壳为多壁亲水性。

超分子自组装是近年来备受重视的国际前沿课题。超分子自组装是分子通过分子间相互作用形成具有有序结构的聚集体。它往往表现出单个分子或低级分子聚集体所不具有的特性与功能。因此，研究不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构；弄清分子结构与分子聚集体高级结构之间的关系和聚集体结构与性能的关系，揭示物质多层次构筑的内在规律，揭示了一些新的科学现象并提出了新的理论计算方法，就能对信息、能源、生命、环境和材料科学中涉及分子以上层次的问题的认识产生飞跃。超分子自组装的研究首先从生物体系的研究受到启发：生命体系中大分子的高级有序结构对其生物活性与功能起着非常重要的作用，由许多弱相互作用点共同作用使得很复杂的生物高分子形成严格一致的分子形状和尺寸，正是这弱相互作用对大分子三维构筑的精确控制，才使得生命过程成为可能并得以实现，而这个过程就是超分子自组装过程。前人的研究主要是通过具有规整结构的构筑单元通过超分子自组装获得纳米或微米尺度的有序聚集体。而有序体尺度越大，越难以实现高级有序结构。

这项研究结果所展示的从高分子直接自组装得到宏观有序体的过程，不仅与高分子新结构、新材料有关，而且与生命体的形成过程有关，为高分子科学、材料科学和生命起源等方面的研究提供了新的启示。另外，该工作开创了不规则结构超支化共聚物自组装的先河，为超支化聚合物和超分子自组装研究开辟了新的研究方向，同时提出和证明了宏观超分子自组装机理，不仅阐明了所观察到的实验现象，而且对其他不规则结构聚合物的自组装具有指导作用。

五、嵌段共聚物的自组装

嵌段共聚物在溶液中可进行自组装，形成稳定的核壳纳米粒子，将动态和静态光散射相结合，建立了一套研究嵌段共聚物核一壳纳米结构的新方法，得到核壳结构与嵌段共聚物结构之间的定量关系。

经化学诱导的嵌段共聚物的自胶束化过程如下。聚苯基乙烯基亚砜（PVSO）经侧基消除反应转变成聚乙炔。将PVSO嵌段共聚物溶解于适当溶剂后加热，PVSO嵌段逐渐转变成不溶的聚乙炔，从而相互聚集形成核，可溶性的嵌段不发生变化则形成外壳，起到保护和稳定整个聚集体的作用。

嵌段共聚物自组装新行为。最近，北京大学与香港中文大学的一项合作研究发现，利用活性自由基聚合合成的甲壳型液晶高分子与聚苯乙烯的含有液晶基元的嵌段共聚物PS－b－PMPCS为rod－coil型嵌段共聚物，具有与众不同的自组装行为。嵌段聚合物溶于二甲苯中，升温至110℃后再降至室温，就会观察到PS－b－PMPCS自胶束化，形成核壳纳米结构。纳米粒子所含嵌段共聚物分子数目随溶液浓度的增加而增加，与普通嵌段共聚物明显不同；同时核的直径保持不变，与PMPCS嵌段完全伸展时的长度接近。

六、综述

在超分子组装领域，虽然已通过小分子、大分子和超分子聚集态调控获得了许多复杂功能材料，但与生物体系预先确定的精巧结构和精密复杂的宏观构筑仍相差很远，过去十多年中，化学家已迈出了可喜的一步，已在具有与生物体系或多或少相类似的设定二级结构聚合物方面取得了进展。合成高分子按预定结构进行自组织化，聚合物螺旋结构的构象动力学及其对聚合物物理性能的影响、聚合物链螺旋诱导问题、大分子二级结构动力学影响、在聚合物分层组织中利用多重相互作用获得精密涉及的超分子自组装。认识大分子的组织对获得具有复杂精密结构的材料无疑是至关重要的，具有持久和精巧螺旋结构的高分子可产生精致的手性超级结构，从螺旋高分子研究中可获得对基本原理的更好认识，进而从已知二级结构的合成构筑单元得到三级结构功能高分子材料。