热力学第零定律与热平衡

第一节　热力学第零定律与热平衡

一个处于任意平衡状态的系统，在没有宏观功的条件下，靠系统与外界直接相互作用以改变系统状态的方式称热接触或热交换。两个热力学系统进行热接触时，系统原来的平衡状态一般都将发生变化;经过足够长的时间之后，系统的状态不再发生变化;这时可以认为两个系统处于热平衡。如果两个系统热接触时，状态没有发生变化，则说明两个系统已是互为热平衡的，可以认为互为热平衡的两个系统的冷热程度相同。

若有A、B、C三个处于任意确定的平衡态的系统，而系统A和系统B是互相绝热的。令A和B同时与系统C相互热接触，经过足够长的时间后，A和B都将与C达到热平衡。这时使A和B不再绝热而相互热接触，实验证明，A和B的状态都不发生变化，即A和B也是处于热平衡的。此实验事实说明，如果两个热力学系统各自与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也必处于热平衡。这一实验结论叫做热平衡的传递性，或叫做热平衡定律。

热平衡定律是热力学中的一个基本实验定律，其重要意义在于它是科学定义温度概念的基础，是用温度计测量温度的依据。

所谓温度是表征物体冷热程度的物理量，这是对温度概念的通俗理解。物体的冷热程度是从人类的直觉观念引申出来的，因而具有一定的主观因素。通过直觉来判断物体温度有时会导致错误结果。严格的温度定义是建立在热平衡定律基础上的。热平衡定律指出:处于任意状态两物体的状态参量，在两个物体达到热平衡时不能取任意值，而要受一定的数学关系的约束。它指出两物体相互处于热平衡时，存在一个数值相等的态函数，这个态函数称为温度。

温度具有标志一个物体是否同想象物体处于热平衡状态的性质，它的特征就在于一切互为热平衡的物体都具有相同的数值。从微观上看，温度反映了组成宏观物体的大量分子无规则运动的剧烈程度，是大量分子热运动平均能量的量度;物体的温度愈高，组成物体的分子平均动能也愈大。可见，温度是组成物体的大量分子热运动的集体表现，因而具有统计的意义。对于单个分子来说，温度是没有意义的。

热平衡定律不仅给出了温度的概念，而且指明了比较温度的方法:处于热平衡的一切物体都具有相同的温度，所以比较各个物体的温度时，只需将一个选为标准的物体分别与各个物体接触，经过一段时间，两者达到热平衡，标准物体的温度就是待测物体的温度。这个标准物体叫做温度计。对温度计的限制是它的热容必须足够小，使得在它与待测物体接触而进行热交换的过程中，待测物体原状态几乎不变。

为实现温度的测量，还需要规定温度的数值表示法——温标。历史上首先采用了经验温标，包括摄氏温标、华氏温标、兰氏温标等。热力学第二定律建立后，定义了一种与测温系统性质无关的温标——热力学温标。对应于各种温标可以得到温度的不同表示，如摄氏温度、华氏温度等。由热力学温标所定义的热力学温度是具有最严格科学意义的温度。通常采用气体温度计进行热力学温度的测量。由于气体温度计的复现性较差，国际间又协议定出实用性的标准温标——国际实用温标，以统一国际间的温度量值，并使由国际实用温标定出的温度尽可能地接近相应的热力学温度，相对地具有一定稳定性。中国计量科学研究院用一套装置来复现国际实用温标，并以此作为中国最高的温度标准。

在热力学中，温度、内能、熵是三个基本的状态函数，内能是由热力学第一定律确定的;熵是由热力学第二定律确定的;而温度是由热平衡定律确定的。所以热平衡定律如第一、第二定律一样也是热力学中的基本实验定律，其重要性不亚于热力学第一、第二定律，但由于人们是在充分认识了热力学第一、第二定律之后才看出此定律的重要性，故英国著名物理学家佛勒称它为热力学第零定律。