热力学第三定律与绝对零度

第四节　热力学第三定律与绝对零度

一、热力学第三定律

总结大量实验资料于1906年提出的一个普遍规律，称为能斯脱定理。其表述为:凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零。这个定理后来称为热力学第三定律。由能斯脱定理可推出另一原理:“不可能用有限手续使一物体冷却到绝对温度的零度”，这个原理叫做绝对零度不能达到原理。它是热力学第三定律的另一种表述。

后来人们发现，能斯脱定理只适用于晶体，对非晶体不适用，而绝对零度不能达到原理则更具有普遍性，所以把绝对零度不能达到原理作为热力学第三定律的标准说法，而把能斯脱定理作为它的推论。

1911年普朗克提出绝对熵的概念，即规定绝对零度时熵本身等于零，而不是熵的改变等于零，即lim S=S₀= 0。在这样规定之后，熵的数值中就不再包意常数了。绝对熵的说法可以代替能斯脱定理，且更为简单。

在第三定律建立之前，计算熵的普遍公式为S=S₀其中S₀为标准温度T₀时熵的数值，S₀是参量x(x可代表体积、压强等)的函数，C_x为热容。根据第三定律，取T=0为标准温度，则因S₀=0，而有S=其积分下限必须是零，积分时保持参量x不变。这样熵的数值就完全被确定了。

热力学第三定律本身不能用实验直接验证，其正确性是由它所得到的一切推论都与实验观测相合而得到了保证。下面用几个典型例子说明理论推论与实验观测值的符合情况:

①从第三定律出发并利用麦克斯韦关系推出温度趋于绝对零度时，物体的定压膨胀系数趋于零。下图是金的线胀系数n随温度变化的曲线。可以看出，当T→0时，a，与理论结果一致。

②理论推出

(C_P－C_V)=0，下图a为固态氖的(摩尔)热容随温度变化的实验曲线，它显示出低温时定压热容和定容热容趋于一致。

③理论推出，固、液二相转变时的平衡压强随温度的变化，在T→0时，趋于零。上图b表示出4He在低温下的熔解压力随温度变化的关系。由图可见，随T→0，斜率dp/dT趋于零。

第三定律在热力学中是根据实验事实总结出来的，但利用量子态的不连续概念，可以从量子统计理论导出它的结论。

二、低温物理与低温技术

低温物理学主要研究低温，特别是超低温的获得以及物质在低温下的特性，尤其是宏观量子效应(超导电性和超流动性)。早期的低温物理研究是与气体的液化密切相关的。早在19世纪初期，很多气体如硫化氢(H₂S)、氨气(NH₃)、氯气(Cl₂)和二氧化碳(CO₂)等先后被液化，而剩下的一些未被液化的气体则被称为“永久气体”。安德鲁斯在研究气液相变时发现气体有一个特定的“临界温度”，当气体的温度高于它的临界温度时，不管如何加压都不能使该气体液化。据此，安德鲁斯认为，液化“永久气体”的失败是由于它们的临界温度比当时所得到的最低温度还要低。于是，寻求获得更低温度的方法就成了液化“永久气体”的关键所在。1852年发现的焦耳一汤姆孙效应为发展新的低温技术奠定了物理基础。由于这一效应，经过预冷的高压气体由喷嘴射向低气压区时(即“节流膨胀”)，能得到进一步的冷却。1883年，伏罗布列夫斯基和奥耳舍夫斯基用这一方法液化了“永久气体”氧气和氮气。1899年，杜瓦又液化了另一种“永久气体”氢气;1908年，荷兰物理学家昂尼斯成功地使最后一种“永久气体”氨气液化。利用液氦可以很方便地达到4.0K左右的低温，但这还远未达到低温的极限。1925年底，德拜和乔克分别提出了采用磁化方法以获得更低温度的建议。1933年，乔克在美国加州大学伯克利分校成功地用顺磁盐绝热去磁的方法获得了0.25K的低温。这一技术现已成为全世界各低温实验室通用的降温手段，能达到的最低温度已低于0.01K。在乔克的实验成功不久，两位前苏联物理学家苏布涅科夫和拉扎雷夫发现核自旋会产生顺磁性。紧接着，荷兰莱顿大学的戈台与柯蒂以及英国牛津大学的西蒙探讨了核磁致冷的可能性，但由于问题过于复杂，这种可能性被排除掉了。20世纪40年代末期，西蒙与柯蒂等进行了一次伟大的尝试，他们集中了所有必要的设备进行了一次“长征”，直到1956年才真正开始核去磁实验，并获得成功，实现了0.000016K的低温，离绝对零度不到十万分之二度。只可惜低温持续的时间极短，因而没有什么实用价值。其原因在于，虽然核自旋的温度降到了0.000016K，但电子与晶格的温度仍较高(约为0.02K)，这就使核自旋很快回升至起始温度。要使核去磁产生致冷效果，需要解决一系列的技术难题，特别是需要高效率自旋的热开关和更为有效的前级冷却。现在这些难题都已得到了圆满的解决。前级预冷采用了⁴He。⁴He稀释制冷机，这种制冷机能达到0.02K的温度且能连续运转，热开关则采用了一短的金属超导线，把它安插在前级与核致冷级之间。芬兰赫尔辛基技术大学罗纳斯马低温实验室采用这一技术在20世纪90年代初曾获得了电子一晶格温度为0.00025K，核自旋温度为0.00000005K的超低温，创造了当时的最低温度的世界记录。

低温物理的另一个主要领域是低温物性的研究。其中最引人瞩目的就是超导电性。超导电现象最早是荷兰物理学家昂纳斯于1911年在4.2K的汞中首次观察到的。1916年前后，昂纳斯和西尔斯比确认了超导临界电流和临界磁场的存在。1933年，迈斯纳和奥克森菲尔德发现了超导体的“完全抗磁效应”，即磁场不能进入超导体内，从而使人们认识到，超导体除了具有理想导电性外，还具有完全抗磁性。这两个基本特性成了判断超导态的基本判据。1934年，哥特和卡西米提出了二流体(超导电子流体和正常电子流体)模型，解释了许多超导电现象。1935年，伦敦兄弟基于二流体模型建立了“伦敦方程”，较好地解释了零电阻现象和完全抗磁性，奠定了超导电性的电动力学基础。1950年前苏联物理学家金兹堡和朗道成功地建立了超导的热力学理论。阿布里柯索夫则提出了将超导体分为第一类和第二类的判据。同年，麦克斯韦和雷诺兹发现超导转变温度R与原子的质量有关，即“同位素效应”。1952年，具有较高临界温度和高临界电流、临界磁场的第Ⅱ类超导体矾三硅(V₂Si)(T_C=17K)和铌三锡(Nb₂Sn)(T_C=18.3K)相继被发现，这导致了超导强电应用研究的开始。1960年研制成功的第一个超导强磁体标志着这一应用的成功。1957年巴丁、库珀和施里弗建立了超导的微观理论，即著名的BCS理论。该理论认为，超导电流的载流子是由电子声子相互作用而产生的自旋、动量相反的两个电子的“库珀对”。1960年贾埃佛在超导体一绝缘体薄层一正常导体的隧道结(SIS)和超导体一绝缘体一超导体隧道结(SIS)中发现了单电子隧道效应。1962年约瑟夫森从理论上预言了SIS隧道结中存在奇异的交流和直流隧道效应，并很快得到了实验证实，这就是著名的约瑟夫森效应。此后出现r利用隧道结特性制成的超导量子干涉器件(SQUID)，开创了超导弱电研究的新局面。1973年盖维勒制备出了T_C为23.2K的铌三锗(Nb₃Ge)超导薄膜。1979年斯德格里希等人发现了重费米子超导体。1980年安居内斯发现了有机超导体，开辟了超导研究的又一个新领域。到20世纪80年代初，共发现包括元素、合金、化合物在内的超导材料千余种，其中特别是Ni－Ti、Nb₃Sn等几种第Ⅱ类超导材料成型工艺的研究成功，促进了超导在许多科学技术领域的应用。

但是直到1986年，已发现的超导体的转变温度都很低，大多需要在液氦冷却的条件下才能工作，这就使超导体的应用代价昂贵且十分不便。1986年9月，国际商用机器公司(IBM)苏黎世研究实验室的贝德诺尔茨和米勃在瑞士《物理学杂志》上宣称，锎钡铜氧化物(Ba_xLa_5－xCu₅O_8－y)的超导转变温度T_C有可能达35K。这引发了全球范围的高温超导热。1986年底，日本东京大学、美国休斯敦大学和中国科学院物理研究所分别获得了高于40K的转变温度。1987年2月6日，美国休斯敦的朱经式小组在YBaCuO体系中观察到起始转变温度高达98K的超导现象。同年2月21日，中国科学院物理研究所发现起始转变温度为110K的YBaCuO超导体。1988年春，人们又发现了两个不含稀土元素的高温超导体体系，特别是在TlBaCtO₃体系中找到了零电阻温度为125K的超导相，与1986年以前相比，超导转变温度整整提高了100度。虽然与传统的第Ⅱ类超导材料相比，高温超导材料还存在许多必须解决的问题，如临界电流较低、工艺成型性能差等，但专家们普遍看好其应用前景。一般认为高温超导材料将首先在弱电方面，如探测器、传感器等得到应用，而强电方面的应用则还有待时日。

低温物性研究中另一个引人瞩目的领域是液氦的超流动性。氦是一种结构非常简单而性质却很奇特的物质。它有两种同位素³He和⁴He。³He的核中有2个质子和1个中子，⁴He的核里则有2个质子和2个中子。除了³He和⁴He之外，所有的物质在足够低的温度下都会变成固体。唯有液氦，在常压下即使达到绝对零度也仍为液体。由于在低温下液氦会显示出特有的宏观量子效应，故又称为量子流体。1937年前苏联物理学家卡皮查所发现的⁴He在低于2.17K时所出现的超流动性就是典型的宏观量子效应。此时，大量的⁴He原子处在完全相同的量子态，因此只要用一个单粒子波函数就可以描述这些原子的状态，而这些原子的流动则几乎是完全没有阻力的，这与超导电子在超导材料中无阻力的流动十分相似。如果将超流氦放入陶瓷容器，则液氦会从陶瓷容器的细小孔隙中漏出来，就像水经过滤网一样。

1972年，人们又发现了³He的超流动性。虽然³He与⁴He只相差了一个中子，它们在常温下的特性也很相似，但两者的量子力学行为却大不相同。⁴He是玻色子，遵循玻色－爱因斯坦统计，³He却是费米子，遵循费米－狄拉克统计。玻色子可以产生玻色爱因斯坦凝聚，即可有大量的粒子处于同一量子态，费米子却要遵循泡利不相容原理，即不可能有2个以上的费米子占据同一个量子态。因此，从20世纪30年代到50年代初，物理学家们一直认为³He是不可能出现超流态的。直到超导BCS理论建立以后，人们才认识到两个³He原子有可能象电子的“库珀对”一样，配起对来而显示出玻色子的特性。³He的超流现象比⁴He复杂得多，超流转变温度也较⁴He低得多。通过对³He超流的研究，人们对量子力学规律在低温世界中的主宰作用有了越来越深刻的认识。超流液氦不仅提供了研究宏观量子效应的理想体系，而且在技术上也有重要的应用。³He－⁴He稀释制冷机的出现大大促进了低温技术的发展，就是一个例证。前已提及的核绝热去磁所创造的低温记录就是以稀释制冷机作为前级预冷的。

综上所述，低温物理的研究与超导技术的发展相互依存，相互促进，不仅使人类对低温和超低温条件下的自然规律有了清晰的认识，而且利用这些规律发展起来的新技术又给人类带来了巨大的经济和社会效益。

三、超导技术

1.什么是超导体

到目前为止，科学家已发现某些金属(包括合金)、有机材料、陶瓷材料在一定的温度Tc以下，会出现零电阻的现象，我们称这些材料为超导体。同时，科学家们还发现，强磁场能破坏超导状态。每一种超导材料除了有一定的临界温度Tc外，还有一个临界磁场强度Hc，当外界磁场超过Hc时，即使用低于Tc的温度也不可能获得超导态。此外，在生物体中也发现有超导现象存在。

2.超导材料的基本特性

超导材料用于超导状态时，称为超导体。超导材料具有许多特殊的性质，如完全导电性、完全抗磁性和约瑟夫森隧道效应等。

(1)完全导电性

1908年，荷兰莱顿大学学者昂纳斯将惰性气体氦液化，得到了4.2K的低温。1911年7月10日，这位杰出的低温物理学家在测定汞电阻的低温特性时发现，在4.2K附近汞的电阻跳跃式地下降，并在4.15K时处于“电阻完全消失”的状态。这就是人类首次观察到的“零电阻状态”，即物理学上定义的物质的超导电状态。后来，科学家又定义物质的这种性质为完全导电性。

(2)完全抗磁性

1933年，荷兰物理学家迈斯纳发现，在不太强的磁场作用下，超导体是完全抗磁体，即使铁、钴、镍等强磁体处于超导态时也会转变为抗磁体。超导体的这种基本性质称为迈斯纳效应，也就是完全抗磁性。后来的研究发现，处于超导态的物质都具有完全导电性和完全抗磁性。

(3)临界磁场特征

将超导体置于磁场中，如果逐渐增大磁场至某一个临界值时，电阻会突然由零变为一个正常值，这个临界值称为超导体的临界磁场。也就是说，在临界磁场以下超导体是处于超导状态的;在临界磁场时或磁场大于临界磁场时，超导体将由超导态转变为非超导态。

(4)约瑟夫森隧道效应

约瑟夫森效应是一种宏观量子隧道效应，即粒子可以穿过势垒，这在经典物理中是绝对不允许的。事实上，约瑟夫森效应中穿过势垒的是动量匹配的电子对，在适当的条件下，当两个金属超导体中间夹一薄层绝缘体(约1nm)，并且使超导体处于超导态时，外加微伏级电压，就会有电流流过夹层。由于这一效应最先由英国科学家约瑟夫森于1962年在理论上作出预言并进行理论证明，因此这种超导特性被命名为约瑟夫森效应。事实上，在约瑟夫森之前，美籍挪威学者伊瓦尔·贾埃佛曾在实验上发现过类似的现象。1959年4月～1960年4月，他先后三次试验观察到这种隧道电流。

(5)同位素效应

同位素效应于20世纪50年代初发现。1950年5月，美国国家标准局的麦克斯卫和鲁特格斯大学的雷诺尔等人在研究汞的超导转变温度时发现，超导体的R值与其同位素质量有关，即T_C∝1/M^β(β≈0.5)。1950年5月18日，他们的研究论文发表于《Physics Review》上。这就是后来物理学中的“超导体同位素效应”。这一效应为揭示超导体的微观本质起到了决定性的作用。

目前，人们已经认识到，超导电性是低温物理世界中比较普遍的物理现象，超导电性就是一种宏观量子效应。1957年，巴丁·库柏和施莱弗揭示了超导体的微观导电机理，这就是著名的BCS理论。该理论指出:超导体的导电本质是电子对导电，电子成对原因在于电子间存在电子一声子相互作用。1986年1月27日，瑞士科学家莱特诺兹和缪勒发现La－Ba－Cu－O系列高温超导体;使超导体的研究成为世界范围内高科技研究中的一个热点，从而使近年来的高温超导体研究取得了多方面的进展。

三、超导材料的分类

迄今为止，人类已发现并能够制备多个系列、多品种的超导材料，而且超导材料的家族还在不断地发展。按照应用目的区分，可将超导材料分成体材、膜材和线材以及超导粉体等多种超导材料;按照超导材料研究历史分类，可将其分为低温超导体(金属及其合金等传统超导体)和高温超导体(氧化物超导体、有机超导体和C₆₀化合物超导体等);如按超导材料的内禀特性区分，又可分成第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体;如按超导材料的组分或化学成分分类，还可以将其分成金属超导体、氧化物陶瓷超导体、有机超导体和C₆₀掺杂化合物型超导体。这里分类方法不同，研究问题的出发点有所不同。也就是说，物理学界、化学界、材料学界以及电子学界的分类方法有所差异。这里从介绍各类超导体的特征和性质出发来粗略地对其分类，这样叙述更方便一些。

(1)金属及合金超导材料

这类传统超导材料是1911年发现的，至今已有近百年的研究历史。从其成分上区分，已有数百种金属及其合金超导体。如Hg、Pb、Nb、Nb₃Si、V₃Si、Nb－Al－Ge、Nb₃Ge等等。这类超导体的导电特征是动量匹配电子对，又称Cooper电子对，电子对是通过电子一声子间的相互作用而耦合成对的。这类传统的超导体的超导转变温度比较低，其中转变温度最高的是Nb₃Ge，相应的T_C值为22.3K。传统超导体的优点是临界电流密度Jc值很高，一般在10⁶A/cm。以上，并且其加工性也比较理想。目前，金属及合金超导体已部分用于高科技领域。然而由于这类超导体的临界温度T_C值偏低，并且用于致冷的液He成本昂贵，因而至今不能广泛应用于工业。

(2)有机超导材料

第一个有机超导体发现于1980年，临界温度在1K以下。1988年又合成出k值为10K的有机超导体。20世纪90年代初，美国阿贡国家实验室又报道了11.6K和12.8K两种有机超导体。近20年来，人们合成的有机超导体都是由有机阳离子和无机络阴离子组成的电荷转移型化合物。按组成分子的结构单元的特点，有机超导体可分为两类:①四甲基四硒富瓦烯类(TMTSF单元);②二四硫富瓦烯(BEDT－TIF单元)。其中，第一类化合物可以写成(TMTSF)₂X，X^－1为无机络阴离子，也称为Bechgard盐;第二类化合物可简写成ET。1983年，IBM研究中心发现了在2.5K以下超导的(ET)₂ReO₄; 1988年日本东京大学合成了Cu(SCN)^－₂的ET盐，超导转变温度为10K;1988年夏季，东京大学又推出阴离子为Cu［N(CN)₂］Br^－和Cu［N(CN)。］Cl^－两种ET盐，超导转变温度分别为11.6K和12.8K。目前，在ET盐中已发现了反同位素效应。此外，这些有机超导体还具有许多特殊性质，如电导异常频率关系、与金属超导体完全不同的非弹性散射率与频率和温度的线性关系以及二维性等。这些特性已经引起了物理学和化学界的兴趣和关注。

(3)高温氧化物超导材料

高温氧化物超导体最先由Bendnorz和Muller于1986年初发现，目前已经发展为I口Ba－Cu－O、La－Sr－Cu－O、Y－Ba－Cu－O、Bi－Sr－Cu－O、Bi－Si－Ca－Cu－0、T1－Ba－Ca－Cu－O等多种系列。这些氧化物超导体的转变温度远高于传统超导理论预言的极限温度40K，其中Tc最高的已达到了125K，成为名副其实的液氮温区超导体。高温氧化物超导体的导电特征是颗粒导电性，仍然属于电子对导电。然而已经证实，用传统的BCS超导理论无法解释新超导体的微观导电机理。与传统的金属超导体或有机超导体相比较，尽管氧化物超导的Tc值具有优势，但仍存在推广应用的障碍。一方面氧化物超导体属于陶瓷，几乎无法制成导线一类的线材，并且加工性较差;另一方面这类超导体的本征I临界电流密度Jc值偏低，不适合作强电方面的应用。由于上述困难，极大地限制氧化物超导体的应用范围。

(4)C₆₀掺杂金属原子型超导材料

1991年4月，美国贝尔实验室的Hebard等人首先公布，在掺钾的C₆₀中发现了18K的超导电性，引起世界范围内的轰动。不久，Rosseinclcy等人在掺Rb的C₆₀中发现了28K的超导电性。1991年末，美国哈佛大学的Kelty等得到了30K超导电性的掺Cs超导体。此外，还有日本NEC公司Tanigaka等人的33K的Cs₂RbC₆₀，美国信号联盟公司Igbal等人的45KRb_2.7Tb_2.2C₆₀以及48K的Tl₂RbC₆₀。已经证实，K₃C₆₀是各向同性三维超导体，其T_C值接近50K。目前，掺杂Cs。高温超导体的实验和理论研究还处在发展之中，许多问题有待于发现和研究。有人预言，如果能合成并分离出巨型C₂₄₀或C₅₄₀只要其能带不重叠，那么就有可能实现室温超导电性。这是一个极有诱惑的机遇与挑战。

四、超导材料的应用现状与应用研究进展

超导材料的基本特性决定了其应用的极大可能性。一般而言，只要涉及到电和磁以及电磁辐射的领域，都有开发超导电技术应用的可能性。

(1)传统超导材料应用现状

事实上，在高温氧化物超导体出现以前，传统超导体就已部分用于军事、医疗以及一些高科技领域。如1968年美国的第一个超导铌谐振腔;1979年美国加州大学开发的超导准粒子混频器;l984年美国的4GHz、6bit超导A/D转换器;1978年美国费米实验室开始建造世界第一台超导加速器Tevatron，并于1983年完成;1984年德国汉堡同步超导电子加速器开始建造，于1990年建成;20世纪70年代末，法国研制成功超导磁分离器;1965年美国AVCO公司试制一台立式旋转电枢的8kVA超导发电机，1972年美国西屋公司又研制一台5MVA超导发电机;1972年日本研制成时速60km超导磁悬浮列车，1978年磁悬浮列车时速达到了347km，1979年进一步提高到时速517km;1992年日本超导电磁推进船下水试验成功。这些事实表明，传统超导体已经实用化，并且将逐渐拓展到民用各个领域。

(2)高温氧化物超导体应用研究进展

从目前的发展趋势分析，高温氧化物超导体已经开始走向实用化，特别在超导量子器开发方面频频传来佳绩。自20世纪80年代末以来，我国科技工作者在高临界温度SQUID和器件的研制方面取得了十分突出的研究成果，居世界先进水平。例如，北京大学研制的高临界温度SQUID已于1989年用于大地磁测量试验;我国西北有色金属研究院制造的YBCO超导磁屏蔽管，屏蔽系数高达10⁵，已用于射频量子干涉仪中。此外，清华大学研制的超高频天线、北京有色金属研究总院的磁通变换器等成果均居世界先进水平之列。在超导强电应用方面，国内外也已取得重要研究进展。例如，美国ASC公司生产的1160m长Bi系带、日本住友公司生产的1200m长Bi系带，电流密度均在10⁴A/cm。以上;目前我国研制的Bl系带电流密度值也已达到了国际水平。总之，今后5年或更长一段时间是高温超导体应用研究的关键时期，相信高温超导材料的应用将会有光明的前景。