热现象的认识过程

第一节　热现象的认识过程

气体实验定律

19世纪以前，人们经过几个世纪的研究，从实验上总结出了描写气体宏观性质的三个重要定律。

17世纪，英国化学家波意尔发现：一定质量的气体，当温度保持不变时，它的压强与体积的乘积等于恒量。即在一定温度下，对一定量的气体，它的体积与压强成反比，称为波意尔定律。

18世纪，法国物理学家阿蒙顿和查理均先后发现：一定质量的气体，当压强保持不变时，它的体积与热力学温度成正比，称为查理定律。

大约在1800年左右，法国的另一位化学家盖·吕萨克发现：一定质量的气体，当体积保持不变时，它的压强与热力学温度成正比，称为盖·吕萨克定律。

上述气体实验定律只有当气体的温度不太低（与室温相比），压强不太大（与大气压相比）时适用。如果气体在压强很大，温度又很低，即气体很不稀薄甚至接近液化时，实验结果与上述定律相比会有很大的偏差。

热质说与热动说的较量

人们对冷与热的现象非常熟悉，但是“热”究竟是什么？在历史上有两种观点：热质说与热动说。热质的思想早年被亚里士多德、伽利略所采用，法国化学家拉瓦锡对此作了改善，使之成为理论。按照热质说，热是一种流体，称之为热质。热质应该没有质量，无色并且在宇宙间总量守恒，它总是从较热的物体流向较冷的物体，不能脱离物体而存在。

18世纪，人类发明了蒸汽机，热质理论就被用来解释蒸汽机的工作机制，在热质说中，蒸汽机被认为是与水轮机相当的，温差相当于水的落差。这一学说统治着18世纪的热学。

然而，热质说在解释摩擦生热、自由膨胀过程等问题时遇到了困难。第一个对热质说提出质疑的是汤普森。1798年，汤普森在一家兵工厂监督大炮镗孔工作，他发现被加工的黄铜炮身在短时间内得到了相当多的热量，而被刀具刮削下来的金属屑的温度更高，超过了水的沸点。

按照热质说，这些热量来自物质内部包含的热质，可事实上，从青铜中跑出来的热质太多了，并不像热质说所设想的那样以热质的形式由它自身包含着，热质说是成问题的。汤普森进一步的观察还发现，如果刀具很钝，不能切削出屑末，按照热质说，它就不会有热量流出，可事实上它依然有大量的热量流出，而且看起来，只要不停地钻，热量就可以源源不绝地流出来。这是热质说无论如何也不能解释的。于是汤普森认为，“热不可能是一种物质的实体，它只可能是运动。”但是汤普森没有提出一套新的建设性的学说来取代热质说。因此，热质说还延续了相当的一段时间。而热力学第一定律和分子运动论的建立则使热动说真正取代了热质说。

第一类永动机幻想的破灭

1．能量转换与守恒定律的建立

18世纪，力学家们实际上已经得到并开始运用机械能守恒定律，但是，发现广义的能量转换与守恒定律是19世纪40年代的事情。

从论文发表的时间上讲，最早提出这一定律的是德国医生迈耶。1840年，他作为一位随船医生航行到爪哇。当给病人抽血时，他看到从静脉管流出的血液要比在德国时看到的血液鲜红得多，此事给他留下深刻的印象。回国后，迈耶从拉瓦锡那里得知，人的体温是靠血液的氧化来维持的。

在热带，人体散热少，血液氧化少，故静脉血与动脉血的颜色差别小。之后，他一直专心致志地思考着这个问题，并分析了马拉车中的能量转换关系。在他看来，马拉车最主要的物理效果是靠增加食物的氧化来做功，通过摩擦使路面和轴承变热。所以，动物可以用散热和做功两种方式使环境变热，它们之间必然有确定的比例，能量的所有形式可以互相转换。

1848年，迈耶写了“关于无机界能量的说明”一文，以比较抽象的推理方法提出了能量转换与守恒原理。他说：“能量是原因，原因在数量上是不可灭的，在性质上是一些可转换的实体，所以，能量是不可灭的可转换的实体。”在文章的结尾部分，迈尔设计了一个简单的实验，粗略地求出了热功相互转化的当量关系。

从提供确凿的实验证据上讲，英国物理学家焦耳几乎与迈耶几乎同时提出了能量守恒定律。焦耳以多种方式测定了热量和机械功的转化关系。

例如，他用手摇发电机发电，将电流通入线圈中，线圈又放在水中以测量所产生的热量。这个实验显示了机械做功如何转变为电能，最后转变为热。焦耳测出的最精确热功当量为：1cal的热量相当于4．1858J的功。他认为，热功当量的测定是对热动说的有力支持，也是对能量守恒定律的一个重要表述。

全面而精确地阐述能量转换与守恒定律的是德国物理学家赫尔姆霍茨。

1847年，赫尔姆霍茨发表了“论力的守恒”一文，系统、严密地阐述了能量守恒原理。首先，他用数学化形式表述了在孤立系统中机械能的守恒。接着，他把能量的概念推广到热学、电磁学、天文学和生理学领域，提出能量的各种形式相互转换与和守恒的思想。

能量转换与守恒定律表述为：能量既不能产生，也不能消灭，只能从一种形式转变为另一种形式，然而宇宙中总的能量保持不变。能量转换与守恒定律揭示了自然科学各个分支之间惊人的普遍联系，是自然科学内在统一性的第一个伟大的证据。

由能量守恒和转化定律可以发现，除核电外，人类所能运用的能源最终均来源于太阳。煤和石油是远古时代的植物化石，其储存的能来自植物；人体活动产生的生物能主要靠食物提供能源，肉食来源于其他动物，而所有动物的食物最终来自植物；所有的植物均通过光合作用吸收太阳能，它所储存的能来自太阳。现代电力除火电外还有水力发电，它利用的是江河湖海的水位落差，这些落差之所以能不断保持，也是因为有阳光对海水的不断蒸发，被蒸发的水落到高原地带，维持原有的水位落差。

2．热力学第一定律

1851年，开尔文发表了“论热的动力理论”文章，第一次提出了热力学第一定律。热力学第一定律表述为：系统内能的增量ΔU等于外界对系统所做的功W与系统吸收的热量Q之和，即

ΔU＝W＋Q

由于能量守恒原理主要借助热功当量的测定而得以确立，人们有时说，热力学第一定律就是能量守恒定律。细推敲起来，二者还有些区别。确切地说，热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象宏观过程中的具体表述。

3．第一类永动机幻想的破灭

在能量守恒定律建立之前，人们设想发明一种不吸收热量就能做功的机器，有人曾提出过一些制造这种机器的方案，当时称这种机器为永动机，通俗地说“就是既想让马儿跑，还不想给马儿吃草”。由能量守恒定律知道，能量不可能创生，它只能从一种形式转化为另一种形式。想发明一种不吸收热量就能做功的永动机完全是枉费心机。赫尔姆霍茨提出能量守恒定律并驳斥了制造永动机的痴心妄想，他断言永动机是不可能制成的。所以热力学第一定律的另一种说法是：第一类永动机是不可能的。第一类永动机就是如前所述的违反能量守恒定律的永动机。

第二类永动机幻想的破灭

1．热力学第二定律

1851年，开尔文第一次提出了热力学第二定律：从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不产生其他影响是不可能的。这是热力学第二定律的第一种说法，称为热力学第二定律的开尔文表述。与此同时提出热力学第二定律的还有德国物理学家克劳修斯。

1851年，克劳修斯提出了著名的克劳修斯等式，即热机从高温热源吸取的热量与该热源温度之比，等于向低温热源所放热量与该热源温度之比。由该等式可以直接推出理想热机的热效率与两热源的温差成正比的结论。

为了论证所有实际的热机效率都不可能高于卡诺热机，他引入了另一种形式的热力学第二定律：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体，为了实现这一过程就必须消耗功。这是热力学第二定律的第二种说法，称为热力学第二定律的克劳修斯表述。随后，克劳修斯证明了热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述这两种说法是等价的。

2．第二类永动机幻想的破灭

热力学第二定律建立之前，有人提出：由于海水或土地有温度，就可以制造一种单靠从海水或土地中吸取热量而一直能做功的机器，这种机器实质上是企图制造效率为100%的热机，这种热机被称为第二类永动机。由热力学第二定律可知，从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不产生其他影响是不可能的。所以，第二类永动机是不可能实现的。

因此，热力学第二定律还有另一种表述：第二类永动机是不可能的。可以说，“第二类”永动机没有破坏第一定律，但破坏了第二定律。

热现象中微观理论与宏观理论的统一

19世纪以后，物质的原子结构学说获得了广泛的认同。在此基础上，物理学发展出了对热力学的分子运动论解释，逐步建立了统计物理学。

如何解释气体的实验定律呢？瑞士数学家、物理学家丹尼尔·伯努利早在1738年就提出了一种气体模型来解释。他认为，组成气体的微粒极其微小，以致数目无比巨大，它们以极高的速度彼此冲撞，作完全弹性碰撞。因此，容器壁所受到的气体压强可以看成是大量气体微粒冲撞的结果。这样，伯努利第一次提出了气体压强的碰撞理论，并且从这个理论推出了波意尔定律。但是，伯努利的理论没有引起足够的注意，以致伟大的思想延误了一个世纪之久。

1820年，英国的赫拉派斯重新提出了伯努利曾经提出的气体理论。他不仅认为气体压强是气体粒子碰撞的结果，而且明确提出气体温度取决于分子速度的思想。

1848年，焦耳测量了许多气体的分子速度，在他的推动下，分子运动论－引起了越来越多人的重视。气体分子运动论概括为以下三点。

（1）物质是由大量的分子组成

在常温常压下，单位体积的物质内包含的分T数（即分子数密度）大得惊人。例如，对氧气而言，每立方厘米有2．5×10¹⁹个分子，分子本身的线度（或直径）很小，数量级约为10^－10m。分子的质量也很小，如氢分子的质量为0．332×10^－26kg。

组成物质的分子之间有一定的空隙。通常气体分子之间的空隙很大，所以气体很容易被压缩，而液体和固体的分子之间的空隙要小得多。

（2）分子永不停止地作无规则热运动

分子的无规则运动与温度有关，温度越高，分子无规则运动的剧烈程度越高，所以分子的无规则运动也叫做分子的热运动。

（3）分子之间有相互作用力

1857年，克劳修斯提出：气体压强是大量分子对容器壁撞击的总体效应，分子的平均动能对应于气体的温度。

1859年，麦克斯韦在克劳修斯工作的基础上，将概率统计的方法引入分子运动理论中，把平均动能作为温度的标志。从此，概率统计方法成为研究分子运动理论的基本方法。经过麦克斯韦、玻尔兹曼、吉布斯之后等人的工作，分子运动论逐渐发展为统计物理学。

分子运动论假说提出时，人们还未见到过分子。结果，19世纪末，虽然分子运动论有了这样大的发展，居然还有许多大科学家不相信分子、原子这些物质微粒的存在，直到20世纪初争论才由实验证实而停止。