乙酰二茂铁的制备

Preparation of Acetylferrocene

【目的要求】

1．通过乙酰二茂铁的合成，了解Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法。

2．熟悉结晶、重结晶和熔点测定基本操作。

【实验原理】

二茂铁是一种很稳定的具有芳香性的有机过渡金属配合物，其衍生物可作为火箭燃料的添加剂，还可以作为汽油的抗震剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化剂的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。

二茂铁与乙酐反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同可形成单取代或双取代的酰化产物。如以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸、磷酸等为催化剂，主要生成一元取代物;如用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁物质的比为2 1时，反应产物以1，1'－二元取代物为主。反应进程可通过薄层色谱跟踪［1］。

【仪器与试剂】

仪器:烧瓶，干燥管，磁力搅拌器，抽滤装置，熔点仪。

试剂:二茂铁(熔点172～174℃)，乙酸酐((沸点139℃，相对密度1．080))，磷酸，碳酸氢钠，石油醚(60～90℃)

【操作步骤】

在50 mL干燥的圆底烧瓶中，加入1 g二茂铁(0．0054 mol)和10 mL (10．8 g，0．1 mol)乙酸酐，在磁力搅拌和水浴冷却下滴加2 mL 85%的磷酸。加完后，用装有无水氯化钙的干燥管的塞住瓶口，60℃水浴［2］上加热搅拌20 min。将反应混合物倾入盛有40 g碎冰的400 mL烧杯中，并用10 mL冷水荡洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止［3］。将中和后的反应混合物置于冰浴中冷却15 min，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用30 mL冷水洗两次，压干后在空气中干燥得粗品。粗品用石油醚(60～90℃)重结晶，得红色针状晶体。产物约0．3 g。

纯乙酰二茂铁的熔点:84～85℃。

本实验约需4 h。

【注释】

［1］本反应进程可通过薄层色谱跟踪，可采用二氯甲烷作为溶解乙酰二茂铁的溶剂和展开剂(或用3 1石油醚/乙醚混合溶剂)，经展开后，移动距离最大的是二茂铁，依次为乙酰二茂铁，1，1'－二乙酰基二茂铁。也可用薄层色谱鉴定产物的纯度。

［2］反应温度升高会导致副产物1，1'－二乙酰基二茂铁的增加和产品颜色加深。

［3］为避免溶液溢出和碳酸氢钠过量，充分搅拌，并用pH试纸检验。

实验指导

【预习要求】

1．了解二茂铁的结构特点和性质。

2．复习重结晶和熔点测定操作技术。

【思考题】

1．二茂铁酰化时，第二个酰基为什么不能进入同一个茂环?

2．二茂铁比苯更易发生亲电取代，为什么不能用混酸进行硝化?

3．乙酰二茂铁的纯化除重结晶法外，还可用什么方法?它们各有什么优缺点?

(编写:罗一鸣　校核:唐瑞仁)