Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime
【目的要求】
1．学习用贝克曼重排反应制备己内酰胺的原理。
2．学习用贝克曼重排反应制备己内酰胺的操作方法。
【实验原理】
反应式:
脂肪酮和芳香酮都可以和羟胺作用生成肟。肟在酸性催化剂如五氯化磷、硫酸或苯磺酰氯等作用下，发生分子重排生成酰胺，这个反应称贝克曼(Beckmann)重排。
本实验就是用环己酮肟在硫酸存在下经贝克曼重排反应制备己内酰胺。
【仪器与试剂】
仪器:搅拌器，滴液漏斗，熔点仪，减压蒸馏装置。
试剂:环己酮;羟胺盐酸盐;结晶乙酸钠;70%硫酸;氨水。
【操作步骤】
1．环己酮肟的制备
在250 mL锥形瓶中，加入7 g羟胺盐酸盐和10 g结晶乙酸钠，加30 mL水溶解。用热水浴加热此溶液至35～40℃。分批加入7．5 mL(0．07 mol)环己酮，边加边振荡，即有固体析出。加完后，用橡皮塞塞紧瓶口，激烈振荡，白色粉状结晶析出表明反应完全［1］。冷却后，抽滤，用少量水洗涤，抽干［2］，于空气中晾干，得白色环己酮肟结晶，熔点89～90℃，产量8 g。
2．环己酮肟重排制备己内酰胺
称取5 g干燥环己酮肟(0．044 mol)，加5 mL 70%硫酸溶解备用。然后在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三颈瓶中放3 mL 70%硫酸［3］，加热至130～135℃，缓缓搅拌。将环己酮肟溶液放入滴液漏斗，原容器用2 mL 70%硫酸洗涤，洗液并入滴液漏斗。保持温度在130～135℃，将环己酮肟溶液缓缓加入三颈瓶中，大约20 min滴完［4］。滴加完毕后继续搅拌5 min，移去热源，冷却至室温，再用冰盐水冷却三颈瓶至0～5℃。搅拌下滴加浓氨水至pH为8(大约需18 mL)。在此过程中温度应低于20℃，大约需40 min。将反应产物转移至分液漏斗中，三颈瓶用10 mL水洗涤，洗液并入产物［5］。用氯仿萃取3次，每次8 mL。氯仿萃取液用无水硫酸镁干燥，放置澄清后滤入蒸馏瓶中。先常压回收氯仿，残余物进行减压蒸馏。收集b．p．137～140℃/12 mmHg馏分［6］，馏出物很快固化为无色晶体［7］，产量4～5 g。
纯粹己内酰胺的熔点为69～70℃。
本实验约需7 h。
【注释】
［1］如环己酮肟呈白色小球珠，表明反应尚未完全，需继续强烈振荡，约5～10 min。也可采用下列加料方式:先将羟胺盐酸盐溶于30 mL水中，加入7．5 mL环己酮;再用15 mL水溶解10 g结晶乙酸钠。将乙酸钠溶液滴加到上述溶液中，边加边振荡便得粉末状环己酮肟产物。
［2］产品最好先在滤纸上挤压，然后再置空气中晾干，否则不易干燥。
［3］用70%、85%硫酸和浓硫酸分别控温在130℃、120℃和100℃时，产率依次为78%、70%和50%，以用70%硫酸产率最高。
［4］用70%硫酸反应，滴加环己酮肟时若控制温度在125～130℃，则重排反应进行不完全，产物中含有未反应的原料。若温度过高，可能导致产物聚合。故重排温度应为130～135℃。
［5］用浓氨水中和结束后有白色硫酸铵固体析出，加入10 mL水可洗下烧瓶中残余物并溶解此固体。
［6］也可收集127～133℃/7 mmHg或140～144℃/14 mmHg馏分。
［7］减压蒸馏时，为防止己内酰胺在冷凝管中凝结，最好不用冷凝管，即将蒸馏瓶直接与接液管相连接。
实验指导
【预习要求】
1．复习贝克曼重排反应的机理。
2．复习减压蒸馏操作的注意事项。
【思考题】
1．制备环己酮肟时，为什么要加乙酸钠?
2．贝克曼重排的催化剂一般为何种类型?
3．用氨水中和时，把温度控制在20℃以下的目的是什么?
4．在进行减压蒸馏时，哪一种操作是可取的?
(1)先加热后抽气
(2)先抽气后加热
(编写:刘丰良 校核:罗一鸣)
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