Synthesis of Benzoin in the Presence of Coenzyme
【目的与要求】
学习安息香缩合反应的原理和应用VB1为催化剂合成安息香的实验方法。
【基本原理】
安息香(benzoin)的熔点为135～137℃。微溶于水和乙醚，易溶于热的乙醇和丙酮，制药工业用作防腐剂。由苯甲醛合成安息香反应式:
【仪器与试剂】
仪器装置:回流装置，熔点仪。
主要试剂:苯甲醛，维生素B1(盐酸硫胺素)，95%乙醇，10%NaOH，活性炭，冰块。
【操作步骤】
在50 mL圆底烧瓶中，加入0．9 g维生素B1(2．5 mmoL)、2．5 mL蒸馏水和8 mL 95%乙醇，振荡使其完全溶解。将烧瓶置于冰－盐水中冷却。同时取3 mL 10%氢氧化钠溶液于一支试管中，也置于冰浴中冷却［1］。然后将冷却好的氢氧化钠溶液在5 min内慢慢滴加至冷却好的维生素B1溶液中，并不断摇荡，调节溶液pH为9～10［2］，此时溶液呈黄色。去掉冰浴，加入5 mL(5．2 g，0．05 mol)新蒸的苯甲醛［3］，摇匀，再调节pH趋近10［4］。装上回流冷凝管(可不加沸石)，将混合物置于水浴上温热80 min，水浴温度保持在70～75℃［5］。此时反应混合物呈桔黄或桔红色均相溶液。将反应混合物静置，冷却至室温，将析出浅黄色结晶，将烧瓶置于冰－水浴中冷却使结晶完全。若产物呈油状物析出，可用玻璃棒搅动或加热使成均相，再慢慢冷却重新结晶。必要时可用玻璃棒摩擦瓶壁或投入晶种，同时冰－盐水冷却。抽滤，用25 mL冷水分两次洗涤晶体后，再用3～5 mL冷的乙醇洗涤，抽干，80℃下干燥，得产物。
进一步提纯可用95%乙醇重结晶［6］。若产物成黄色，可加入少量活性炭脱色，产量约2．5 g。
纯粹安息香为白色针状结晶，熔点134～136℃。
本实验约需4 h。
【注释】
［1］维生素B1在酸性条件下是稳定的，但易吸水，在水溶液中易被氧化失效，光及铜、铁、锰等金属离子均可加速其氧化;在氢氧化钠溶液中噻唑环易开环失效。因此，反应前维生素B1溶液及氢氧化钠溶液必须用冰水冷透，否则严重影响反应产率，甚至没有产物。
［2］pH值的调节也是本实验成败的关键，太高或太低均影响收率，氢氧化钠溶液用滴管滴加入反应液中，充分振摇，同时检测反应液使其pH值在9～10之间。
［3］苯甲醛放置过久，常被氧化成苯甲酸，使用前最好经5%碳酸氢钠溶液洗涤，然后减压蒸馏纯化，并避光保存。
［4］因苯甲醛中常含少量苯甲酸，使pH降低。故需再加碱调节pH值。
［5］反应前期温度不要超过80℃，后期可适当提高温度至85℃，但勿使溶液沸腾。
［6］若用乙醇进行重结晶提纯，用水洗涤后不必用乙醇洗。安息香在沸腾的95%乙醇中，其溶解度为12～14 g/100 mL。
实验指导
【预习要求】
1．了解维生素B1催化安息香缩合的基本原理。
2．复习回流、重结晶及熔点测定等基本操作。
【思考题】
1．安息香缩合、羟醛缩合、歧化反应有何不同?
2．为什么加入苯甲醛后，反应混合物的pH要保持9～10?溶液pH过低有什么不好?
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