分子的自由度

前面讨论大量分子热运动时，只考虑了分子的平动．但是除了单原子分子外，一般分子都具有较复杂的结构，不能简单地看成质点．因此，分子的运动不仅有平动，还有转动和分子内原子间的振动，而分子热运动的能量应该把这些形式的能量都包含在内．为了研究这一类问题，首先需要引入自由度的概念．

自由度的概念来自力学．在力学中，确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数称为该物体的自由度．显然，自由度与物体的机械运动方式相关．机械运动的基本形式包括平动、转动和振动，因此自由度也分为平动自由度、转动自由度和振动自由度三类．按分子的结构，气体分子可以是单原子的、双原子的、三原子的或多原子的，由于运动形式的差别，它们的自由度也不同．

单原子分子（如He、Ne）由于原子很小，仍可作为质点来处理，其运动形式只有平动．确定一个质点在空间的位置，需要3个独立坐标，如图4.3（a），因此单原子分子有3个自由度．

在双原子分子中，若原子间的距离保持不变，称为刚性双原子分子，分子可看作2个保持一定距离的质点组成，其运动形式包括平动和转动．如图4.3（b）．由于质心的位置需要用3个独立坐标决定，连线的方位需用2个独立坐标决定，所以双原子分子共有5个自由度，包括3个平动自由度与2个转动自由度．

图4.3　分子的自由度

在3个及3个以上原子的多原子分子中，若原子之间的相对位置保持不变，称为刚性多原子分子，其运动形式包括平动和转动，如图4.3（c）．除需要3个坐标确定质心的位置，2个角坐标确定转轴的方位外，还需要1个角坐标说明分子绕转轴的转动，所以刚性多原子分子有3个平动自由度，3个转动自由度，共有6个自由度．

事实上，双原子或多原子气体分子一般不是完全刚性的，原子间的距离在原子间的相互作用下，要发生变化，分子内部要出现振动．因此，除平动自由度和转动自由度外，还有振动自由度．但在常温下，可以不考虑分子内部的振动而把分子看作刚性分子．