每个分子都有带正电荷的核和带负电荷的电子，由于正、负电荷数量相等，整个分子是电中性的。但是对每一种电荷（正电荷或负电荷）来说，都可以设想各集中于某点上，就像对物体的质量取中心（重心）那样，可以在分子中取一个正电荷中心和一个负电荷中心，根据正、负电荷中心是否重合，将分子分为极性分子和非极性分子。【分子中正、负电荷中心重合于一点的分子叫非极性分子（non-polar molecules）；与此相反，正、负电荷中心不互相重合的分子叫做极性分子（polar molecules）】。分子的正、负电荷中心又称为分子的正、负极，所以极性分子又叫偶极子。
为了衡量分子极性的大小，需要介绍一个描述分子极性的物理量———分子的偶极矩。偶极矩的概念是德拜（Debye）在1912年提出的，其定义式为：
μ⇀=q×d
式中，q为电荷中心上的电量，d为分子中正、负极之间的距离，也叫偶极长。分子的偶极矩也是矢量，其方向和单位与键矩相同。分子的偶极矩与分子中各化学键键矩的关系是：
分子的偶极矩=分子中化学键键矩的矢量和
利用分子的偶极矩，可以判断分子的极性。显然，某种分子如果经实验测知其偶极矩为零，则为非极性分子。偶极矩越大，分子的极性也越大。
对双原子分子来说，分子的极性与键的极性是一致的。例如同核双原子分子O2、N2等属于非极性分子，而异核双原子分子HCl、CO等分子都是极性分子。
复杂的多原子分子的极性则不仅与键的极性有关，还与分子的空间构型有关。若组成原子相同，键无极性，μ⇀=0，分子为非极性分子，如P4、S8等；若键有极性，而分子的空间结构使各极性键键矩的矢量和为零，则分子的偶极矩μ⇀=0，分子无极性；若键有极性，分子的几何构型又不能使各极性键键矩的矢量和为零，分子的偶极矩不等于零，分子有极性。其关系见表2-11。
表2-11 某些分子的偶极矩
表中SO2和CS2分子中，虽然都有极性键（SO2中有S■■O键，CS2中有C■■S键），但因为CS2分子具有直线形结构，两个C■■S极性键键矩的矢量和等于零，即键的极性相互抵消，分子的偶极矩为零，所以CS2是一个非极性分子。相反，SO2分子具有角形结构，两个S■■O极性键键矩的矢量和不等于零，分子的偶极矩不为零，因而SO2是一个极性分子。
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