同离子效应对溶解度的影响

同离子效应和盐效应对酸碱平衡的影响，前面章节已经讨论过，这里将介绍沉淀平衡中的同离子效应和盐效应。

（一）同离子效应

【在难溶强电解质溶液中，加入与难溶强电解质具有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度减小的效应，称沉淀-溶解平衡中的同离子效应（common ion effect）】。例如在AgCl的饱和溶液中加入NaCl，存在着AgCl的沉淀-溶解平衡，NaCl在溶液中完全电离成Na⁺和Cl^—，可表示如下：

AgCl（s）■■■Ag⁺+Cl^—

NaCl→Na⁺+Cl^—

显然，由于NaCl的加入，溶液中Cl^—浓度增大，J>K^■_sp，平衡左移，生成了更多的AgCl沉淀，直至建立新的平衡J=K^■_sp为止。其结果导致AgCl的溶解度减小。

下面通过计算定量地讨论一下同离子效应的影响。

【例7-7】已知298.15K时，AgCl在纯水中的溶解度为1.34×10^—5mol·L^—1，分别计算AgCl在0.10mol·L^—1NaCl溶液和0.20mol·L^—1的AgNO₃溶液中的溶解度。

[已知K^■_sp（AgCl）=1.8×10^—10]

解：①设AgCl在0.10mol·L^—1NaCl溶液中的溶解度为s₁，则有：

AgCl（s）■■■Ag⁺+Cl^—

相对平衡浓度 s₁s₁+0.10

根据溶度积规则K^■_sp（AgCl）=s₁（s₁+0.10）≈0.10s₁

s₁=1.8×10^—9

②设AgCl在0.20mol·L^—1AgNO₃溶液中的溶解度为s₂，则平衡时：

c_eq（Ag⁺）=0.20+s₂≈0.20 c_eq（Cl^—）=s₂

根据溶度积规则

K^■_sp（AgCl）=c_eq（Ag⁺）·c_eq（Cl^—）=0.20s₂

s₂=9.0×10^—10

由计算结果可知，在AgCl的平衡体系中，加入含有共同离子Ag+或Cl—的试剂后，AgCl的溶解度降低很多。在一定浓度范围内，加入的同离子量越多，其溶解度降低得越多。因此，实际工作中常利用加入适当过量的沉淀剂，产生同离子效应，使沉淀反应更趋完全。

（二）盐效应

【在难溶强电解质的饱和溶液中，加入与难溶强电解质不具有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度略有增大的效应，称为盐效应（salt effect）】。例如在BaSO₄饱和溶液中，加入KNO₃，则有：

BaSO₄（s）■■■Ba²⁺+SO²₄^—

KNO₃→K++NO^—₃

KNO3在溶液中完全电离成K⁺和NO^—₃，使溶液中总的离子浓度增大，离子间相互作用增强，离子强度I增大，活度系数γ减小，有效离子浓度（即活度）a减小，平衡右移，结果BaSO₄溶解度稍有增大。

需要指出的是，在产生同离子效应的同时，也产生盐效应。但由于稀溶液中，同离子效应的影响较大，盐效应的影响较小，一般两效应共存时，以同离子效应的影响为主，而忽略盐效应的影响。

如前所述，根据同离子效应，要使沉淀完全，必须加过量沉淀剂，但也不宜过量太多，否则盐效应影响会增大，反而使沉淀的溶解度稍有增大，一般来讲，沉淀剂以过量20%～50%为宜。