软硬酸碱规则与配离子稳定性（阅读）

根据路易斯（Lewis）酸碱电子理论，在配合物中，中心原子是酸（广义酸），配体是碱（广义碱），中心原子和配体结合形成配合物可以看成是发生酸碱反应形成酸碱配合物。显然，酸和碱越容易反应，生成的配合物越稳定。虽然酸碱受授电子的能力不同使配合物的稳定性有很大差别，但存在一定的规律性。皮尔逊（Pearson）根据大量的实验材料提出了软硬酸碱（hard and soft acids and bases，简称HSAB）的概念。这里所谓的“硬”是形象化地表示分子或离子不易变形，而“软”表示容易变形。大体的分类原则如下：

硬酸：接受电子对的原子氧化值高，极化作用弱，变形性小，没有易被激发的外层电子。

软酸：接受电子对的原子氧化值低，极化作用强，变形性大，有易被激发的外层电子（多数情况为d电子）。

交界酸：介于硬酸和软酸之间。

硬碱：给出电子对的原子电负性高，变形性小，难于被氧化。

软碱：给出电子对的原子电负性低，变形性大，易被氧化。

交界碱：介于硬碱和软碱之间。

现将一些常见的金属离子（酸类）和常作配体的分子或离子（碱类）分类列在表9-4中。

表9-4 一些广义酸碱及其分类

注：表中R代表烷基。

关于酸碱反应，有一个由经验总结出来的【软硬酸碱规则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”】。它表示硬酸倾向于与硬碱结合，软酸倾向于与软碱结合，这样形成的配合物稳定性大；硬酸与软碱或软酸与硬碱并不是不能形成配合物，而是形成的配合物稳定性小；交界酸与软碱或硬碱结合的倾向差不多，形成的配合物稳定性差别不大，交界碱的情况与交界酸类似。这一经验规则在一定程度上能说明一些物质的反应、配合物的稳定性等。例如，Al³⁺（硬酸）和F^—（硬碱）比Al³⁺和I^—（软碱）更容易结合形成配离子；[Ag（CN）₂]^—（软-软结合）的稳定性比[Ag（NH₃）₂]⁺（软-硬结合）大得多；Fe³⁺（硬酸）和两可配体SCN—形成的[Fe（NCS）₆]^3—配离子，配位原子为N，而不是S。软硬酸碱规则在生物学和医药学上也有应用，如治疗金属中毒，对于汞、金的中毒，常用含硫原子的药物，如2，3-二巯基丙醇HSCH₂—CHSH—CH₂OH等来治疗，而治疗铍中毒，则用含有氧原子的药物如精金三酸等。这是因为汞、金为软酸，与二巯基丙醇中给出电子对的S原子是软-软结合，而铍为硬酸，与精金三酸中给出电子对的O原子是硬-硬结合，这样均可使这些有害金属形成稳定的螯合物排出体外，消除其毒害。

软硬酸碱规则的应用很广（不限于配合物），它能将一些化学现象系统化，也能在一定程度上预测部分事实。它的缺点是难于作出“软”、“硬”的定量的确定，而且有不少例外情况。由于影响配合物稳定性的因素很多，应用软硬酸碱规则来解释配合物的稳定性时应考虑到它的局限性。