配合平衡与酸碱电离平衡

（一）配体的酸效应

溶液的酸碱性对配合物能否在溶液中稳定存在经常有影响。例如，在含有[Cu（NH₃）₄]²⁺离子的溶液中加入酸时，配体NH₃浓度降低，使配合平衡向解离方向移动，[Cu（NH₃）₄]²⁺稳定性下降。示意如下：

4NH³⁺Cu²⁺■■■[Cu（NH₃）₄]²⁺

+

4H⁺■■■4NH₄⁺在酸性溶液中，Cu²⁺与NH₃实际上不能生成配离子。又如，在弱酸性溶液中F^—与Fe³⁺能生成[FeF₆]^3—。若增加溶液酸度，配合平衡向解离方向移动：

6F^—+Fe³⁺■■■[FeF₆]^3—

+

6H⁺■■■6HF当c（H⁺）>0.5mol·L^—1时，[FeF₆]^3—将会大部分解离。我们把这种【当溶液酸度增加时，配体L与H⁺结合生成相应的共轭酸而使配合平衡向解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，称为配体的酸效应】。此时，配合平衡与酸碱电离平衡的关系，可以看成是金属离子Mⁿ⁺与H⁺争夺配体L的过程。

显然，酸效应的强弱与配体的碱性有关。如果配体是碱性较强的NH₃、F^—、S^2—、CN^—、C₂O²₄^—等，酸效应一般较强。例如，大多数金属的氨配离子在酸性溶液中是不能存在的，因为它们的配体NH₃会与H⁺结合成NH₄⁺，从而使配离子解离。同样，大多数金属的氰配离子在酸性溶液中也不能存在，因为配体CN^—会与H⁺结合形成HCN。但如果配离子特别稳定，如[Fe（CN）₆]^4—、[Fe（CN）₆]^3—以及许多EDTA与金属离子形成的螯合物，在酸性不大的溶液中是能存在的。考虑到实际使用的一般是EDTA二钠盐（Na₂H₂Y），常用H₂Y^2—来代表EDTA。如

Cu²⁺+H₂Y^2—■■■[CuY]^2—+2H⁺[CuY]^2—稳定性较大（lgK^■_稳=18.79），在pH=3时，[CuY]^2—仍然很稳定。如果配体是强酸的酸根离子，其碱性极弱，配体浓度基本上不受溶液酸度的影响，这时溶液酸度对配合物的稳定性影响不大。例如，硫氰酸HSCN是强酸，其共轭碱SCN^—是弱碱，以SCN^—作配体的配合物在强酸性溶液中仍然很稳定。

（二）金属离子的水解效应

许多金属离子，如Fe³⁺、Cu²⁺、Al³⁺等在水中有明显的水解作用。以Fe³⁺离子为例，其水解反应可示意如下：

Fe³⁺+H₂O■■■Fe（OH）²⁺+H⁺

Fe（OH）²⁺+H₂O■■■Fe（OH）₂⁺+H⁺

Fe（OH）₂⁺+H₂O■■■Fe（OH）₃+H⁺

由此可知，若降低Na₃[FeF₆]溶液的酸度（pH值增加），Fe³⁺的水解程度会增大，使金属离子（Fe³⁺）浓度降低，从而使配合平衡向解离方向移动，导致[FeF₆]^3—的稳定性下降。我们把这种【当溶液酸度降低时，金属离子发生水解反应而使配合平衡向解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，称为金属离子的水解效应】。pH值越高，金属离子的水解程度越大，甚至生成金属氢氧化物或碱式盐的沉淀而使配离子完全解离。此时，配合平衡与酸碱电离平衡的关系，可以看成是配体L与OH^—争夺金属离子的过程。

综上所述，溶液酸度对配合平衡的影响是多方面的，既有配体的酸效应，又有金属离子的水解效应。一般来说，每种配合物均有其最适宜的酸度范围。若酸度太大，配体的酸效应明显，但若酸度太小，金属离子的水解效应强烈。因此，调节溶液的pH值可导致配合物的生成或解离。至于在某一酸度下，配合物的稳定性主要受到哪种因素的影响以及受影响的程度有多大，决定于配体的碱性、金属离子的水解平衡常数和配合物的lgK^■_稳等。因大多数相应的计算比较复杂，在此不作介绍。