多电子原子的能级

单电子原子轨道的能量主要与主量子数n有关。但对于电子数不止一个的多电子原子来说，它们的轨道能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数l有关。原子中电子的排布顺序与原子轨道的能量有关，因此这里首先介绍原子中各个原子轨道能量的相对高低。

1.鲍林(Pauling)的原子轨道能级图　在大量的光谱数据及某些近似的理论计算的基础上，美国化学家鲍林提出了多电子原子的原子轨道近似能级图，如图6.15所示。

鲍林的原子轨道近似能级图中，能量相近的能级划为一个能级组，将所有能级按照从低到高分为7个能级组。从该近似能级图上可以看出：

(1)图中的每个方框为一个能级组，除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均按ns、(n-2)f、(n-1)d、np顺序由低到高排列，从ns能级开始到np能级结束。n值越大，能级越高；不同能级组之间的能量差较大，在同一能级组内能级差较小。

(2)一个“〇”表示一个原子轨道。有些能级如p能级有3个“〇”，表示该能级有3个能量简并的p轨道；d能级有5个“〇”，表示有5个能量简并的d轨道；f能级有7个“〇”，表示有7个能量简并的f轨道。

(3)同一原子同一电子层内，电子间的相互作用造成同层能级分裂成若干亚层，各亚层能级的相对高低为：E_ns＜E_np＜E_nd＜E_nf。

(4)同一原子内，不同类型的亚层间，有能级交错现象，如E_4s＜E_3d＜E_4p^等。

我国化学家徐光宪从光谱学数据归纳出经验规律：对于一个能级，其(n+0.7l)值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是(n+0.7l)的整数部分。如以第六能级组为例进行讨论：

6p　　　　　　(n+0.7l)=6+0.7×1=6.7

5d　　　　　　(n+0.7l)=5+0.7×2=6.4

4f　　　　　　(n+0.7l)=4+0.7×3=6.1

6s　　　　　　(n+0.7l)=6+0.7×0=6.0

因此，各能级均属于第六能级组，能级顺序为：E_6s＜E_4f＜E_5d＜E_6p。这与鲍林的原子轨道能级图中的能级高低顺序是一样的，这一规则也称为n+0.7l规则。

2.科顿(Cotton)原子轨道能级图

光谱实验结果和量子力学理论证明，随着原子序数的增加，核电荷对电子的吸引增加，各原子轨道的能量降低，但由于能量降低的幅度不同，造成不同元素的原子轨道能级次序不完全一致。各种元素的原子轨道能量随原子序数而变化的关系如图6.16所示，称为科顿原子轨道能级图。由图可以清楚地看出各能级的能量均随原子序数或核电荷的递增而递减，但递减的幅度不同。d和f轨道能量递减的幅度大于s和p轨道，因而出现了有些轨道能级高低改变的情况。例如，原子序数为15～20的元素，E_3d＞E_4s；原子序数大于21的元素，E_3d＜E_4s。从图中还可以看出第五和第六能级组能级交错现象更为复杂，一些元素的原子轨道能级排列次序比较特殊，与鲍林近似能级图所反映的次序不一致。