分子轨道理论的要点

(1)原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应的用σ、π、δ…符号表示。

(2)分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linear combination of atomic orbitals, LCAO)而得到。组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即n个原子轨道可线性组合成n个分子轨道。例如，如果由两个原子组成一个双原子分子时，两个原子的2s轨道可组合成两个分子轨道，两个原子的6个2p轨道组合成6个分子轨道等。这种组合与杂化轨道的组合不同，分子轨道是成键原子间原子轨道的线性组合。

(3)原子轨道线性组合的原则

1)对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，这称为对称性匹配原则。

2)能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。

3)轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。

在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成有效分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。

(4)电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即保利(Pauli)不相容原理、能量最低原理和洪特(Hund)规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。