热力学第二定律表述

热力学第二定律是热力学基本定律之一，该定律指出不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；或者表述为不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。热力学第二定律可以证明不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零，这样，热力学第二定律又称“熵增定律”，表明了在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即“熵”）不会减小。

一、热力学第二定律建立背景

人们希望在不违反热力学第一定律的情况下，制造出从单一热源取热使之自发地转化为机械功的机械，这种机械被称为第二类永动机。研究者假设地球表面有10亿立方千米的海水，以海水做单一热源，若把海水的温度哪怕只降低0．25度计算放出热量，发现该热量将能变成一千万亿度的电能，足够全世界使用一千年。但卡诺定理指出只用海洋做单一热源的热机在现实中无法实现，要想制造出热效率为百分之百的热机是不可能的。在卡诺生活的时代（约1796—1832年），蒸汽机已经发明，但他发现人们知道怎样制造和使用蒸汽机，却几乎没有关于蒸汽机的科学理论。那时，能量守恒定律仍然存在争议，热力学第一定律的量化表示还没有形成，热和功的关系（热功当量）在卡诺去世二十年后才由焦耳弄清楚，因此卡诺当时能利用的理论只有热力和热质学说（热质学说把热作为一种当失去平衡时流动的失重、无形的流质，简称热质）。卡诺就是在当时热质学说的基础上对热机循环的效率问题进行了多年的潜心研究、探寻。他敏锐的直觉使他抓住了提高热机效率中至关紧要的因素——降低循环中的不可逆性。1824年，他在《论火的动力》的论文中介绍了一种理想化的、可以普遍适用于所有热机的比较标准的发动机，用来理解和阐明热机的基本原则，建造了可以做出精确计算的热力学系统模型，提出了卡诺定理。英国物理学家开尔文（原名汤姆逊）在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐：按照能量守恒定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。他在1849年的一篇论文中说：“热的理论需要进行认真改革，必须寻找新的实验事实。”同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题，他敏锐地看到卡诺理论内部的不和谐。克劳修斯指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的，而热的量（即热质）不发生变化则是不对的。克劳修斯在1850年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能量守恒定律以外，还必须补充另外一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。”之后，英国人开尔文和德国人克劳修斯在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。他们分别于1850年和1851年提出了热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述。

二、热力学第二定律的热力学表述

（1）热力学第二定律的克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。（这是从热传导方向的角度说的，它说明热量不可能自发地从低温物体传到高温物体。）

（2）热力学第二定律的开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其他变化。（这是从功热转换 能量消耗的角度说的，它说明第二类永动机是不可能实现的。）

可以论证上述两种热力学第二定律的表述是等价的。

证明：（1）如果开尔文表述不成立，那么克劳修斯表述也不成立。如图30-1所示，假设存在违反开尔文表述的热机A，可以从高温热源T1吸收热量Q1并将其全部转化为有用功W，即Q1=W。假设存在制冷机B，做功W从低温热源吸收热量Q2，并在高温热源T1放出（这在现实中可实现）。

图30-1

此时若让A、B机联合一起工作，并且使在高温热源T1放出的热量为W+Q2，则循环完成后唯一的效果是热量Q2从低温热源T2流向高温热源T1，即克劳修斯表述不成立。

（2）如果克劳修斯表述不成立，那么开尔文表述也不成立。如图30-2所示，假设存在违反克劳修斯表述的制冷机A，可以在不利用外界对其做功的情况下，使热量Q2由低温热源T2流向高温热源T1。假设存在热机B，可以从高温热源T1吸收热量Q1并将其中Q1-Q2的热量转化为有用功W，同时将热量Q2传递给低温热源T2（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到A与B联合组成的热机从高温热源T1吸收热量Q1-Q2并将其完全转化为有用功W，而并未产生任何其他影响，即开尔文表述不成立。

图30-2

从以上证明可以看出上述两种表述是等价的。热力学第一定律指出，任何热力学过程必须满足能量守恒，但满足能量守恒的过程不一定发生，还必须遵循热力学第二定律。即不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化，或第二类永动机是不存在的。

三、热力学第二定律拓展

在热力学第二定律历史发展过程中，还有其他表述。较有影响的是针对焦耳热功当量实验的普朗克表述（不可能存在一个机器，在循环动作中把重物升高的同时使热库冷却）和黑首保劳 肯南表述（在一个由给定能量、物质组成参数的系统，不存在这样一个稳定的平衡态，其他状态总可以通过可逆过程达到之）。

应当说明，热力学第二定律作为自然界的普遍物理规律之一，如果只有上述几种表述无疑是狭隘的，应该给出具有普遍意义的数学表述。这个数学表述在熵的概念提出后得以实现。1948年，仙农把热力学第二定律中熵的概念引入信息论中把它作为一个随机事件的不确定性或信息量的量度，从而奠定了现代信息论的科学理论基础，大大促进了信息论的发展。近代，为研究化学反应中化学能和其他形式能量的转化以及各种化学过程进行的条件和方向等问题，也把热力学第二定律引进了化学，形成了化学的一门学科——热力学化学。它促进了化学的发展。总之，热力学第二定律的应用，现已远远超出了物理学范畴，直接或间接地渗入到信息论、控制论、概率论、宇宙论、化学、地理甚至生命等各个不同的领域，促进了这些领域的发展。