射线与物质相互作用

照射到物质上的X射线，除一部分可能沿原入射线束方向透过物质继续向前传播外，其余部分则在与物质相互作用，在复杂的物理过程中被衰减。X射线与物质的相互作用形式，可分为散射和真吸收两大类。

7.3.1 X射线散射

沿着一定方向运动的X射线光子流与物质中电子相互碰撞后，光子流向周围弹射，从而偏离了原来的入射方向，这就是X射线的散射现象。有两种类型的X射线散射，即相关散射和非相关散射，相关散射波长与入射线波长相同即能量未发生变化，而非相关散射波长则大于入射线波长，即能量降低。

1）相干散射

X射线光子与受原子核束缚得很紧的电子（如原子内层电子）相碰撞而发生弹射，光子的方向发生改变，但其能量几乎没有损失，于是产生了波长不变的散射线。汤姆逊曾用经典电动力学理论，对相干散射做过解释。他认为X射线是一种电磁波，原子中电子在入射X射线电场力的作用下产生与入射波频率相同的受迫振动，于是加速振动的电子便以自身为中心，向四周辐射新的电磁波，其波长与入射波相同，并且彼此间有确定的周相关系。晶体中有规则排列的原子，在入射X射线的作用下都会产生这种散射，在空间形成了满足相互干涉条件的多元波，故称这种散射为相干散射，也称为经典散射或汤姆逊散射。在后面介绍X射线衍射强度理论中，还会对相干散射进行必要的讨论。

在相干散射的过程中，X射线主要表现为波动性质，这是产生晶体衍射的物理学基础。X射线衍射分析，利用的都是相干散射X射线的信息。

2）非相干散射

当X射线光子与原子中受束缚力弱的电子（如原子中的外层电子）发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反冲电子。由于损失能量而波长变长的光子，也被撞偏了一定角度2θ，如图7-7所示。

对于图7-7中光子与电子所组成的体系，散射前后体系的能量和动量守恒，由此可以推导出散射X射线的波长增大值。

Δλ=λ′-λ=0.00243（1-cos2θ） （7-11）

式中，λ′和λ分别为散射线和入射线的波长，单位为nm。

上述散射效应是由康普顿和我国物理学家吴有训首先发现的，故称之为康-吴效应，这种散射称为康普顿散射或量子散射。各原子产生的X射线散射波，散布于空间各个方向，不仅波长互不相同，并且这些散射波之间不存在确定的周相关系，因此它们之间互相不干涉，所以也称这类散射为非相干散射。

图7-7 X射线非相关散射

非相干散射不能在晶体中参与衍射，只会在衍射图像上形成强度随sinθ／λ增加而增大的连续背底，从而给衍射分析工作带来不利的影响。入射X射线波长愈短，被照物质元素愈轻，则康-吴效应愈显著。

7.3.2 X射线真吸收

X射线光子与原子中电子相互作用，会产生光电效应以及俄歇效应，同时伴随着热效应。由于这些效应而消耗的入射X射线能量，通称为物质对入射X射线的真吸收。

1）光电效应与荧光辐射

当入射X射线光量子的能量足够大时，可以将原子内层电子击出，从而产生光电效应，被击出的电子称为光电子。原子被击出内层电子后，处于激发状态，随之将发生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为了区别于X光管中电子击靶时产生的特征辐射，称由X射线激发产生的特征辐射为二次特征辐射。二次特征辐射本质上属于光致发光的荧光现象，故也称为荧光辐射。

欲激发原子产生K，L及M等线系的荧光辐射，入射X射线光量子的能量必须大于或至少等于从原子中击出一个K，L及M层电子所需做的功WK，WL及WM。例如

WK=hνK=hc／λK（7-12）

式中，νK及λK为激发K系荧光辐射所需要的入射线频率及波长之临界值。

产生光电效应时，入射X射线光子的能量波被消耗掉，转化为光电子的逸出功及其所携带的动能。因此，一旦产生X射线荧光辐射，入射X射线的能量必定被大量吸收，所以λK， λL及λM也称为被照射物质因产生荧光辐射而大量吸收入射X射线的吸收限。激发不同的元素，会产生不同谱线的荧光辐射，所需的临界能量条件是不同的，所以它们的吸收限值也不相同。原子序数愈大，同名吸收限的波长值愈短。同样，从激发荧光辐射的能量条件中，我们还可得知，荧光辐射光量子的能量，一定小于激发它产生的入射X射线光量子的能量，或说荧光X射线的波长一定大于入射X射线的波长。

在X射线衍射分析中，荧光辐射是有害的，因为它增加了衍射花样的背底。但在元素分析过程中，它又是X射线荧光光谱分析的基础。

2）俄歇效应

图7-8 俄歇效应

入射X光量子将原子中K层电子击出后，发生光电效应。然后，L层电子向K层跃迁，所释放的能量（EK-EL）有两种转换方式，一种方式是转换为荧光X射线，另一种则是被其他L层电子所吸收，L层电子吸收能量（EK-EL）后受激发，逃逸出原子而成为自由电子，这实际是一个K层空位被两个L层空位所取代的过程，称之为俄歇（Auger）效应，逸出的自由电子就是俄歇电子，如图7-8所示。

俄歇电子能量主要取决于原子具有一个K层空位的初始能态与L层两个空位的终止能态之差ΔE=（EK-2EL），即能量值是特定的，与入射X射线波长无关，仅与产生俄歇效应的物质元素种类有关。实验表明，轻元素产生俄歇电子的概率要比产生荧光X射线的概率大，所以轻元素的俄歇效应比重元素强烈。俄歇电子能量较低，一般只有几百电子伏，只有表面几层原子所产生的俄歇电子才能逃逸出物质表面。

由于俄歇电子可带来物质的表层信息，按此原理而研制的俄歇电子显微镜已成为表面分析的重要工具之一。

3）热效应

当X射线照射到物质上时，可导致电子运动速度或原子振动速度加快，部分入射X射线能量将转变为热能，从而产生热效应。

7.3.3 X射线衰减规律

当X射线透过物质时，与物质相互作用而产生散射与真吸收，强度将被衰减。X射线强度衰减主要是由真吸收所造成的（很轻元素除外），而散射只占很小一部分。在研究X射线的衰减规律时，一般都忽略散射部分的影响。

7.3.3.1 衰减规律与线吸收系数

实验规律表明，当一束单色X射线透过一层均匀物质时，其强度将随穿透深度的增加而按指数规律减弱，即

式中，I0为入射束强度，I为透射束强度，t为物质厚度（单位cm），I／I0为穿透系数或透射因数，μl为线吸收系数（单位cm-1）。

μl表征沿穿越方向单位长度X射线强度衰减的程度，实际是单位时间内单位体积（单位面积×单位长度）物质对X射线能量的吸收，不仅与X射线波长有关，而且与物质的种类有关。

7.3.3.2 质量吸收系数

质量吸收系数定义为μm=μl／ρ，其中ρ为吸收物质的密度，这样式（7-13）可变为

质量吸收系数μm单位为cm2·g-1，表示单位重量物质对X射线的吸收程度。对波长一定的X射线来讲，某物质的μm是一个定值。

1）复杂物质的质量吸收系数

对于非单质元素组成的复杂物质，例如固溶体、化合物或混合物的质量吸收数μm，可以通过各元素的吸收系数进行计算。考虑到物质对X射线的吸收是通过单个原子进行的，因此复杂物质的吸收等于组成该物质各元素对X射线的吸收总和。如果复杂物质共由n种元素组成，其中，w2，w3，…，wn为所含各元素的重量百分数，而μm1，μm2，μm3，…，μmn为相应元素质量吸收系数，则这个复杂物质的质量吸收系数为

因此，在处理复杂物质的X射线吸收问题时，利用质量吸收系数要比线吸收系数方便。

2）连续谱的质量吸收系数

实验证明，连续X射线穿过物质时的质量吸收系数，相当于一个称为有效波长X射线所对应的质量吸收系数。有效波长λe与连续谱短波限λ0的关系为

λe=1.35λ0（7-16）

3）质量吸收系数与波长λ和原子序数Z的关系

一般地说，当吸收物质一定时，X射线的波长愈长愈容易被吸收；当波长一定时，吸收体的原子序数愈高，X射线被吸收得愈多。实验表明，质量吸收系数μm与波长λ、原子序数Z以及某常数K之间的关系为

μm≈Kλ3Z3（7-17）

图7-9为金属铅的μm与λ关系曲线，图中整个曲线并非随λ值减小而单调下降。当波长减小到某几个值时μm值骤增，于是若干个跳跃台阶将曲线分割为若干段。每段曲线连续变化满足式（7-17），各段之间仅K值有所不同。这几个波长的入射线会被强烈吸收使μm值突增，主要与X射线的荧光辐射有关。由于对应的几个波长的X射线光量子能量刚好等于或略大于击出原子中某内层（如K，LⅠ，KⅡ等）电子的结合能，光子的能量因大量击出内层电子而被消耗，于是μm值突然增大。这些吸收突增处的波长，就是物质因被激发荧光辐射而大量吸收X射线的吸收限，这是吸收元素的特征量，不随实验条件而变，所有元素的μm与λ关系曲线都类似，但吸收突增的波长位置即吸收限的位置不同。

图7-9 铅的μm与λ之间的关系曲线

7.3.4 X射线吸收效应的应用

7.3.4.1 吸收限的应用

1）根据试样化学成分选择靶材

在进行晶体X射线衍射结构分析时，要求入射X射线尽可能减少激发试样荧光辐射，以降低衍射背底，使衍射图像或曲线清晰。为此，根据图7-9所示吸收限的启示，最好是入射线的波长略长于试样λK或者比其短得多。换言之，是要求所选X射线管靶材的原子序数比试样原子序数稍小或者大许多，这样，X射线管辐射出的K系谱线波长就会满足上述要求。

实践证明，根据试样化学成分选择靶材的原则是：Z靶≤Z样+1或Z靶＞＞Z样。如果试样中含有多种元素，应在含量较多的几种元素中以原子序数最轻的元素来选择靶材。必须指出，上述选择靶材的原则仅从减少试样荧光辐射的方面考虑。在实际中，靶材选择还要顾及其他方面，这个问题将在其他章节中进行必要的介绍。

2）滤片选择

K系特征谱线包括Kα，Kβ两条线，它们将在晶体衍射中产生两套花样或衍射峰，使分析工作复杂化，为此，希望能从K系谱线中滤去Kβ线，可选择一种合适的材料，使其吸收限λK刚好位于Kα与Kβ波长之间。将此材料制成薄片（滤波片），置于入射线束或衍射线束光路中，滤片将强烈吸收Kβ线，而对Kα线吸收很少，这样就可得到基本上是单色的Kα辐射。图7-10示出铜靶辐射谱线通过镍滤波片前后的比较，虚线为镍的质量吸收系数曲线。

图7-10 铜辐射通过镍滤波片前（a）后（b）的强度比较（虚线表示镍的质量吸收系数）

表7-1给出了常见靶材K系特征X射线波长以及相关的数据。表中可见，不同靶材需要选择不同类型的滤波片，选择原则是滤波片原子序数应比阳极靶材原子序数小1或2，具体是当靶材原子序数Z靶＜40时，滤波片原子序数Z滤=Z靶-1，而当Z靶＞40时，则Z滤=Z靶-2。

表7-1 常用靶材K系特征X射线波长及相关数据

7.3.4.2 薄膜厚度测定

图7-11（a）中基片表面无薄膜材料，一束X射线以α角入射到基片，然后以β角反射，当α=β时即为对称反射。这里所说的反射实际是X射线衍射，将在后面章节中详细介绍。图7-11（b）中基片表面有厚度为t的薄膜，射线仍以α角入射到表面且穿透薄膜后到达基片，然后仍以β角反射并再次穿透薄膜。不难看出，图7-11（b）中入射线经历了AO=t／sinα路程薄膜的吸收，反射线则经历了OB=t／sinβ路程薄膜的吸收。根据X射线的吸收原理，式（7-13）可以证明，无薄膜基片的反射强度I与有薄膜基片的反射强度It之关系为

式中，μl为薄膜的线吸收系数。由于μl，α及β是已知的，I及It能够通过实验测量获得，利用该公式即可计算出薄膜的厚度t值。

图7-11 薄膜测厚的原理