复杂电子衍射花样的特征和识别

至此，我们讨论的花样均属于简单电子衍射花样，它们是由单质或均匀（无序）固溶体中的某一晶带衍射所产生的。可是实际遇到的单晶电子衍射花样并非如此简单，常常还会出现一些“额外”的斑点，构成所谓的复杂电子衍射花样。通常，简单电子衍射花样提供的信息是最重要的，额外斑点的出现常常干扰对电子衍射花样的正确分析。为了识别和排除之，必须首先了解各种复杂电子衍射花样的特征，这是本节的目的。关于如何利用复杂花样获得更多的信息，可参看有关专著。

18.7.1 高阶劳厄区斑点

图18-16 对称入射和不对称入射时的高阶劳厄带斑点分布

（a）B∥［uvw］；（b）B不平行于［uvw］

在电子衍射中，爱瓦尔德球半径远大于能产生衍射的倒易矢量g的模，因而在倒易原点附近能产生衍射的这部分爱瓦尔德球面可近似地看作是一个平面，实际是一个弯曲的球面。在这基础上，如果衍射晶体的点阵常数较大，倒易空间中倒易平面的间距就较小；如果晶体很薄，倒易阵点扩展成很长的倒易杆，此时与爱瓦尔德球面相接触的并不只是零层倒易平面，而是与之平行的上层或下层的倒易平面上的倒易杆均有可能和爱瓦尔德球面相接触，由此还可能形成所谓的高阶劳厄区，如图18-16（a）所示。上一层倒易平面与球面相交时形成的斑点叫+1阶劳厄斑点；上二层就称+2阶劳厄斑点，以此类推。反之下一层、下二层的斑点就分别称-1阶和-2阶劳厄斑点。在对称入射条件下，零阶劳厄斑点区构成围绕中心斑点对称排列的圆盘状，而高阶劳厄斑点区表现为同心圆环状排列。不对称入射时，零阶劳厄斑点区呈偏心圆盘，而高阶劳厄斑点区表现为偏心的弧段，见图18-16（b）。在零阶区和高阶区之间常常出现无斑点区。由于晶体的周期性（即平移性），高阶劳厄斑点和零阶斑点具有完全相同的配置，只是存在一个相对位移。N阶劳厄区上的hkl斑点满足下面广义晶带定律：

hu+kv+lw=N（18-15）

其中，N=0，±1，±2，…。必须注意的是，当N≠0时，即同一高阶劳厄斑点所对应的晶面组（hkl）并不构成一个晶带。根据不同晶体结构的高阶劳厄区斑点特征（见附录15），就不难识别和排除它们在衍射花样指数化过程中的影响。但高阶劳厄斑点提供了有益的三维结构信息。

18.7.2 超点阵斑点

原子有序分布的固溶体或类似的化合物称为有序固溶体或超点阵。超点阵内各类原子将分别占据固定的位置，此时的结构因子计算与所对应的无序结构时就不同。例如，镍基高温合金中γ′［Ni3（Al，Ti）］是一种重要的沉淀强化相，它和基体（γ）都是面心立方结构晶体，但γ′为有序金属间化合物，其Ni原子分布在面心位置，而Al或Ti在立方体晶胞八个角上（假定Ti只取代Al的位置），γ和γ′晶胞中的原子分布如图18-17所示。

图18-17 Ni固溶体（γ）与γ′相晶胞中各类原子占据的位置

（a）Ni固溶体（γ相）；（b）γ′Ni3（Al，Ti）相

面心立方结构晶胞中有四个原子。在无序的情况下，对h，k，l全奇或全偶的晶面组，结构振幅Fγ=4f平均。例如，含0.25Al（或Ti）的Ni固溶体，f平均=0.75f N1+0.25f Al（Ti）。当h，k，l有奇有偶时，Fγ=0，发生消光。

可是在γ′相中，晶胞内这四个位置分别确定地由一个Al（Ti）和三个Ni原于所占据。γ′相的结构振幅为

Fγ′=f Al（Ti）+f Ni［eπi（h+k）］+eπi（h+l）］+eπi（k+l）］］所以，当h，k，l全奇全偶时，Fγ′=f Al（Ti）+3f Ni；而当h，k，l有奇有偶时，Fγ′=f Al（Ti）-f Ni≠0，并不消光。在无序固溶体的衍射花样中不出现的斑点在有序超点阵中出现了。这些额外斑点就称为超点阵斑点，它们的强度较弱。图18-18是镍基高温合金中基体γ和γ′相的［001］晶带的电子衍射花样示意图，图中010，110，100即为γ′相的超点阵斑点，γ′的基本反射斑点分别与同指数的γ相的斑点（200），（020），（220）等相重合。

图18-18 镍基高温合金中基体γ和γ′相的［001］晶带的电子衍射花样示意图

如果间隙原子在空间有序地排列，会形成间隙型超点阵（如Fe4N，Fe3N等）。它和置换型超点阵一样也会产生超点阵斑点。

18.7.3 孪晶衍射花样

孪晶是由同一物质的两个晶体按特定的对称关系结合在一起的双晶体。晶体在凝固、相变和变形过程中可以形成孪晶。通常把孪晶面任一侧的晶体称为基体，另一侧就称为孪晶。基体和孪晶的阵点排列是以孪晶面呈镜面反映。面心立方晶体的孪晶面是{111}，体心立方晶体的孪晶面是{112}。若以孪晶面的法线为轴，把基体点阵旋转180°可与孪晶点阵相重合。在正空间中孪晶与基体存在着这种对称关系，在倒易空间中孪晶和基体同样存在这种对称关系。在一般衍射取向下，孪晶衍射花样并无一定的特征，孪晶斑点的出现给花样指数化带来困难。如果孪晶面正好与入射电子束方向平行，这时基体和孪晶斑点具有相同的配置，两套花样显示出明显的对称性，它们是以孪晶轴（即中心斑点与孪晶面斑点的连线）为旋转轴，呈180°旋转对称关系。图18-19和图18-20分别显示出当孪晶面平行入射电子束时，面心立方结构和体心立方结构的孪晶花样。此时孪晶斑点指数化非常容易，若确定基体斑点为（hkl），如奥氏体中的111r，或马氏体中的211M，则与孪晶轴呈180°旋转对称的孪晶斑是与基体同指数的，如奥氏体中的111t，或马氏体中的211t。

虽然在一般衍射取向下，孪晶花样无一定的特征，但由于孪晶和基体的取向不同，而且孪晶面是平直的，因此孪晶的衍衬像有较明显的特征（见后一节）。通过衍衬像的特点可以得到初步的判断，然后可通过花样标定来确定；如能倾动样品，使孪晶平面平行于电子束入射方向，这时根据衍射花样的特征可容易地确定是否存在孪晶。

图18-19 退火不锈钢中的奥氏体（fcc）的孪晶花样

图18-20 钢中马氏体（bcc）的孪晶花样

18.7.4 二次衍射斑点

双衍射是一种动力学现象。由于原子对电子的散射作用远强于X射线衍射，晶体的衍射束强度往往可与透射束相仿。参看图18-21（a），当电子束在晶体中传播时，晶面组（h1k1l1）的衍射束D1可以作为新的入射束使另一晶面组（h2k2l2）发生衍射，这就是双衍射或二次衍射现象。显然，如果（h1k1l1）和（h2k2l2）之间发生了双衍射，则在花样中除了透射斑点T（000）和这两组晶面的一次衍射斑点D1（h1k1l1）和D2（h2k2l2）以外，还有二次衍射斑点D′，如图18-21（c）所示。

在爱瓦尔德球作图法中，以D1为入射束使g2发生二次衍射，相当于将倒易原点移至G1处，并将g2平移至G1G′，其端点G′恰在反射球面上，所以二次衍射束D′的出现，就好像是在晶体的倒易点阵中本来就存在一个“权重”不为零的倒易阵点G′，其倒易矢量为g′=O*G′。由图18-21（b）和图18-21（c））显见：

g′=g1+g2

在衍射花样中，R′和R1、R2之间也必有同样的关系。于是，双衍射斑点D′的指数为

h′=h1+h2，k′=k1+k2，l′=l1+l2

如果晶体的（h′k′l′）晶面组的结构振幅为零（消光），即阵点G′的权重原来为零，那末双衍射将导致花样出现额外的衍射斑点。例如，在金刚石立方晶体中，{200}晶面原来是消光的，但是在（011）*0截面上由于

使200和200斑点也获得某些强度。又如对于密排六方晶体（2110）*。截面上类似［0110］+［0111］=［0001］这样的双衍射，使本来消光的{0001}晶面组也有额外的斑点发生。

图18-21 双衍射斑点的产生及其几何特征（g′=g1+g2）

图18-22（a）显示出密排六方晶体的［2110］晶带中的{0001}（图中用A表示），结构振幅为零，但通过双衍射可产生（见图18-22（b））。而面心立方和体心立方晶体中的二次衍射斑点和一次衍射斑点重合，不出现额外的斑点，仅使衍射斑点的强度发生变化。但存在孪晶时则不同，二次衍射将产生额外的斑点。图18-23（a），（b）和（c）分别表示体心立方＜011＞位向双衍射产生前后的孪晶花样的示意图和实际的衍射花样。

图18-22 密排六方晶体中双衍射产生额外的禁射斑点

若在基体和析出物中产生二次衍射将使花样变得更加复杂。例如，在Al-Mg-Si合金中，基体α（Al）固溶体和时效析出的Mg2Si共存时的初次衍射如图18-24（a）所示。图中大的斑点代表α（Al）固溶体反射，小的斑点代表Mg2Si的反射；若以α（Al）固溶体的P斑点作为二次衍射源，则原始花样变成图18-24（b）所示的花样。同理，如图中α（Al）固溶体的每个衍射斑点做一回二次衍射源，则总的合成花样如图18-24（c）所示。

图18-23 体心立方＜011＞位向

（a），（b）双衍射产生前后的孪晶花样示意图；（c）孪晶马氏体的衍射花样

图18-24 Al Mg Si合金中基体α（Al）与析出相Mg2Si共存时的双衍射花样形成过程

18.7.5 菊池衍射花样

当电子束穿透较厚、缺陷较少的单晶样品时，在衍射花样中，除了规则的斑点以外，还常出现一些亮／暗成对的平行线条，这就是菊池线。由此构成的衍射花样称为菊池衍射花样。因菊池（S.Kikuchi）首先发现并对这种衍射现象做了定性的解释，故此命名。菊池线的形成原理可由图18-25说明。入射电子在样品内受到两类散射，一类是相干的弹性散射，由此产生衍射环或衍射斑点；另一类是非弹性散射，即入射电子不仅改变了方向，而且有能量损失，这就形成了衍射花样中的背景强度。非弹性散射电子的强度角分布如图18-25（a）所示。图中的散射位矢的长度表示强度，由此可见，散射角愈大，强度愈低。

通常，原子对电子的单次非弹性散射，只引起入射电子极少的能量损失（＜100e V），相对于100ke V（当加速电压为100k V时）的入射电子能量，可认为其波长没有发生变化。由于非弹性散射电子在晶体内呈三维空间分布，在符合布拉格条件下，它们将发生相干散射而产生晶面的衍射，如图18-25（b）所示。如果在OP方向上传播的非弹性散射波（散射角为β2，强度为I（β2））恰与（hkl）晶面成布拉格角θ，则产生的衍射波方向平行于OQ；如果在OQ方向上传播的非弹性散射波（散射角为β1，强度为I（β1））必然导致（hkl）晶面的衍射，其衍射方向平行于OP。由于β2＞β1，所以I（β2）＜I（β1）。同时，由于衍射强度正比于入射强度，所以IP′＞IQ′，因此，在OP方向上的背景强度为I（β2）-IQ′+IP′=I（β2）+（IP′-IQ′），而在OQ方向上的背景强度为I（β1）-IP′+IQ′=I（β1）-（IP′-IQ′）。显然，前者净增了强度，后者净减了强度，如图18-25（c）所示。考虑到非弹性散射波在三维空间方向上传播，由此产生的（hkl）和（hkl）晶面的衍射波分别是分布在以它们的法线为轴，半顶角为（90°θ）的圆锥面上。这两个圆锥面与荧光屏（或照相底片）相截为成对的双曲线，P为亮线，Q为暗线，如图18-25（d）所示。由于样品至荧光屏（或照相底片）的距离（即相机长度L）很大，故交线近似为一对平行的亮、暗线，称为菊池线对，而且在非对称入射条件下，菊池线对中靠近中心斑点的线为暗线，远离中心斑点的为亮线，这就是菊池衍射花样的形成原理。

图18-25 菊池线对的产生及其几何特征

（a）非弹性散射电子强度的角分布β2＞β1，I（β2）＜I（β1）；（b）晶面（hkl）对非弹性散射电子的衍射；

（c）菊池衍射引起的背景强度变化；（d）菊池线对的产生及其衍射几何

图18-26 不同入射条件下菊池线对的位置

由图18-25（d）可见，菊池线间距R=L·2tanθ≈L·2sinθ=L·，所以菊池线对的间距R就等于相应衍射斑点hkl（或hkl）至中心斑点的距离。线对的垂线与斑点矢量R平行。同时，菊池线对的中线，即（hkl）晶面与荧光屏的（或相机底片）的交线，亦称迹线（花样中并不显示）。由此可见，菊池花样的指数化与单晶斑点花样相同，如果已知相机常数为K，则可通过测出线对距离R计算晶面间距d。

图18-26显示出不同入射条件下菊池线对的位置。应指出的是，在对称入射条件下，因β1=β2=θ，IP=IQ，IP=IQ，IP′=IQ，′，背景强度的净增和净减为零，故则不应出现菊池线对。实际上在线对之间出现暗带，称为菊池带，可能是由于“反常”吸收的效应。

由于菊池线对总是分布在晶体的（hkl）晶面两侧，该晶面与荧光屏（或相机底片）的交线总是分别与对应的亮、暗线保持R／2的距离，所以样品的倾转改变了（hkl）晶面与入射电子束的方向，菊池线将在荧光屏上随之扫动，显示出菊池衍射花样线对位置十分灵敏地随晶体位向而改变的特点，这与单晶花样中斑点随晶体位向改变、仅发生斑点强度明显变化，而斑点位置基本保持不动的特点不同。可以证明，如果晶面（hkl）位向由双光束条件（s=0）转动角度，则斑点的位移为

图18-27 体心立方菊池图

由于≪1，Δθ≪1，故xs极小以致不能观察到。菊池线对的位移为

x K≈L·Δθ（18-17）

故在相同的Δθ下，x K≫xs。

若有几个不同晶面的菊池线对相交，它们中线（迹线）的相交点，称为菊池极，它是晶带轴在荧光屏上的投影点。通常，在荧光屏上可看到几个晶带的菊池极，或者说，在一张底片上可以包括有几个菊池极的菊池线（由此给出晶体的三维信息），把具有各种确定位向下的菊池花样拼接起来，就可得到如图18-27所显示的以［001］、［011］和［111］三个极点为顶点的单位极射投影三角形标准花样，称为菊池图。利用菊池图与实际菊池衍射花样对照可直接确定其中菊池极的指数，以及晶体相对于入射电子束的位向，并能据此方便地确定样品应采取的倾动方式和角度，以达到预期的晶体的另一个新位向。所以，菊池图在晶体样品的透射电子显微分析中是一个非常有用的工具。