热力学第三定律的经典表述（

1.Nernst-Simon表述

1902年，Richard T W在研究了几种原电池的电动势与温度的关系后，发现温度愈低，同一电池反应的吉布斯自由能变化与焓变愈接近。1906年，Nernst W H根据Richard及其他人研究后提出一个假设，当温度趋近于零度时，凝聚体系中发生的任何反应过程的熵变趋近于零，即：

后来，Simon F E和其他人的实验工作证明（3—30）式仅对于处于平衡的纯物质的变化才成立。而对于涉及过冷液体（不处于内平衡）或混合物（涉及不纯的物质）的转化过程是不成立的。

综上所述，可以得到热力学第三定律的Nernst-Simon表述为：“对于只涉及处于内平衡态之纯物质的等温过程，其熵变随着其绝对温度趋于零而趋近于零。”即：

上式也称之为Nernst热定理（Nernst's Heat Theorem）。

2.Planck-Lewis-Gibson表述

1912年，Planck对Nernst热定理作出了必要的补充，并进一步认为只有完美晶体的熵值为零。1923年，Lewis， Randall及Gibson等人给出了热力学第三定律的令人满意的表述：“在绝对零度附近，所有完美晶体物质的熵值为零。”即：

所谓完美晶体，也称为理想晶体，就是那种只处于单纯量子状态的晶体，即所有物质微粒在晶体上都是规则排列、空间排布只有一种方式的晶体。也就是其微观状态数（或称热力学概率）Ω=1，由S=kln Ω=kln1=0。但应注意0K时熵值的零值只是人为的规定，它仅仅是人们计算纯物质在TK时的规定熵值的起点。

实验结果表明：某些异核双原子分子如NO和CO等，以及纯物质的玻璃体或有缺陷的晶体虽然在低温时均为凝聚相，但在0K附近时，还保留了一定的混乱度。NO的晶体在0K附近，分子至少有两种排列方式，即NONONONO…和NOONNOON…。故其混合晶态就不是纯的完美晶体，在0K附近，Ω ＞ 1，所以其S0K ＞0，系统还稍有一定的无序度。

3.绝对零度不能达到原理（The Unattainable Principle of Absolute Zero）

这是热力学第三定律的另一种表述形式，它指出：“不可能用有限的手续把任何一个系统的温度降低到绝对零度。”

对于热力学第三定律的伟大意义，有人指出：“它是架设了从经典理论通向量子理论的桥梁。”物质的温度从高温逐渐向低温直至绝对零度附近变化时，其熵值逐步趋向于零，低温低熵，物质的状态充分有序化。此外，熵值随温度趋向零时，在趋近于零的过程中发现了一系列奇妙的物理现象——超导性和超流性。因此热力学第三定律实质上是微观运动量子力学本性的必然结果。