化学测量的误差与数据处理

1．5．1 法定计量单位

1971年十四届国际计量大会(CGPM)决定: 国际单位制共有7个基本单位，并用国际符号“SI”表示。这7个基本单位如下表:

国际单位制由SI单位和SI单位的倍数单位组成。其中SI单位分为SI基本单位和SI导出单位两大部分。SI单位的倍数单位由SI词头加SI单位构成。在实际应用中，基本单位、导出单位以及它们的倍数单位是单独或交叉或混合或组合使用的，构成了可以覆盖整个科学技术领域的计量单位体系。一切属于国际单位制的单位都是我国法定计量单位。

1．5．2 测量的误差

在测量过程中不可避免地会产生误差，有些误差是不可避免的，有的误差可加以校正，有的误差则是由于实验过程中的错误造成的。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员操作，也不可能得到绝对准确的结果。

为了使测定结果尽可能接近客观真值，必须了解误差产生的原因及误差出现的规律，并采取相应措施以减小误差。在进行数据处理时，需要对误差的大小作出正确表述，并对分析结果的可靠性和精确程度做出合理判断。

误差产生的原因和分类

根据误差产生的原因，可以大致将误差分为两大类。

1． 系统误差

系统误差是由某种固定原因造成的，它具有单向性、重复性，即正负、大小都有一定的规律性，当重复进行测定时会重复出现，若能找出原因，并设法加以测定，就可以消除，因此也称为可测误差。

产生系统误差的原因主要有以下几个方面:

(1)方法误差 分析方法本身所造成的误差;

(2)仪器误差 仪器本身不够精确引起的误差;

(3)试剂误差 试剂不纯，含有被测组分或干扰物质等所引起的误差;

(4)操作误差 操作人员的主观原因造成的误差。

系统误差的存在影响测定结果的准确度。为了检查分析过程中有无系统误差存在，需做对照试验(与标准样品对照，与标准方法对照)，对实验结果用统计检验方法确定有无系统误差。

2． 偶然误差

偶然误差是由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的，其大小、正负都不固定。偶然误差不能通过校正而减小或消除，但统计规律表明，增加测定次数，可以使分析结果的平均值更趋近于真实值。一般的分析结果总是平行测定4～6次，用平均值报告结果。

偶然误差的大小决定分析结果的精密度。

由于分析工作人员粗心大意或违反操作规程所引起的误差称为过失，结果应弃去重做。

误差的表示方法

1． 误差与准确度

误差: 测定值(x)与真实值(T)之间的差值。

准确度: 测定值与真实值符合的程度。

误差的大小是表示准确度高低的尺度。

绝对误差=测量值－真实值，即E=x－T，有正值或负值，表示测定结果偏高或偏低。

相对误差=绝对误差/真实值，即Er=E/T，相对误差能更好地反映误差在真实值中所占的比例，对于比较测定结果的准确度更为合理。

例如称量，绝对误差相同时，称取质量较大的样品的相对误差较小，即该样品称得的准确度较高。

2． 偏差与精密度

在成分分析实验中，一般待测物含量的真实值是未知的，为了得到可信赖的结果，往往在相同的条件下，对试样进行重复多次测定，取其平均值，将任一测得值与平均值进行比较，其差值称为偏差。多次测定值之间相互接近的程度，则称为精密度，表示测定结果重现性的好坏。

偏差的大小表示精密度的高低。

偏差是单独测定值与平均测定值的差异。

绝对偏差: 单个测量值与测量平均值之差。绝对偏差的值可正可负。若令代表一组平行测量的平均值，则单个测量值xi的偏差d为:

平均偏差:各单个偏差绝对值的平均值，称为平均偏差，以表示，n次测量结果的平均偏差定义式如下:

相对平均偏差:平均偏差与测量平均值的比值称为相对平均偏差，定义如下式:

相对平均偏差越小，表示实验结果的精密度越高。

3． 准确度与精密度的比较

准确度: 表示测量结果与被测组分的真实值接近的程度，用误差大小来衡量。

精密度: 表示几次平行测定结果相互接近的程度，用偏差大小来衡量。

1．5．3 有效数字及其运算规则

1． 有效数字

实验数据不仅表示测量值的大小，也反映出测量的精确程度，过多或过少地使用有效数字都会对分析结果的精密度产生误解，因此必须正确记录数字的位数。

有效数字就是实际上能够测量得到的数字，它包括所有确定的数字和第一位可疑数字。有效数字的位数是由实验方法和仪器准确度决定的。

如常用容量仪器，容量分析一般应保证四位有效数字。而量筒的精度为1m L，故读数可取10．3m L。台秤的精度为0．1g，故读数可取0．56g。分析天平读数可达小数点后5位。

2． 有效数字的使用

(1)0的定位认定

数字末位和中间的0有效，第一个非0数字前的0无效。

(2)计算规则

数据处理时，经常遇到一些有效数字位数不相同的数据，因此必须按一定规则进行计算，以节省时间，减少计算错误。

①在记录测定的数据时，只保留一位可疑数字。

②加减法 会造成各个数据绝对误差的传递，以小数点后位数最少的数为依据，保留和(或差)的位数。

③乘除法 各个数值相对误差会传递，以有效数字位数最少的数为依据，保留积(或商)的位数。

④对数运算 整数部分代表该数的方次，其有效数字的位数仅取决于尾数部分的位数，而且尾数部分的所有“0”都为有效数字。

⑤非测量数 不是测量所得数字，其有效数字位数可视为无限。

⑥准确度和精密度 多数情况下，只取1～2位有效数字。

⑦用计算器计算时，只对最后的结果进行修约。

(3)修约规则

数据处理时，常遇到一些准确度不同即有效数字位数不同的数字，每一个测量值的误差都要传递到结果上面去，对于这些数据，必须按一定规则修约。当有效数字位数确定后，多余的尾数应弃去。规则是“四舍六入五成双”

当尾数≤4时，舍去，当尾数≥6时，进位。

当尾数=5时，5后面为非0数时进位。

5后面为0时，前位数为奇数时，进位。

前位数为偶数时，舍去。

1．5．4 数据处理

数据是表达实验结果的重要方式之一，因此要求实验者将测量的数据正确地记录下来，加以整理、归纳、处理，并正确地表达由实验结果所获得的规律。在基础化学实验课程中，主要用到列表法和图解法。

1． 列表法

化学实验中，多数测量至少包括有两个变量。在实验数据中，选出自变量和应变量，将两者的对应值尽可能整齐地、有规律地列成表格表达出来，使得全部数据一目了然，便于处理、运算，容易检查而减少差错。

列表时应该注意以下几点。

(1)每一个表的开头都应写出表的序号及简明而又完备的表的名称。

(2)在表的每一行或每一列应正确写出表的栏头，即名称和单位。

(3)表中的数值应用最简单的形式表示，公共的乘方因子应放在栏头注明。

(4)每一行的数字要排列整齐，小数点应对齐。

(5)直接测量的数值可与处理的结果并列在一张表上。必要时应在表的下面注明数据的处理方法或数据的来源。

(6)表中所有数值的填写都必须遵守有效数字规则。

2． 图解法

1)作图工具

处理化学实验数据时，作图工具主要有铅笔、直尺、曲线板、曲线尺、圆规等。

2)坐标纸

用得最多的是直角坐标纸，半对数坐标纸和全对数坐标纸(对数—对数坐标纸)也常用到。

3)坐标轴

用直角坐标纸作图时，以自变量为横轴，应变量(函数)为纵轴，横轴和纵轴的读数不一定从0开始，视具体情况而定。在坐标轴旁应注明该轴变量的名称和单位。在纵轴的左边和横轴的下边每隔一定距离写上该处变量应有的值，以便作图及读数。

4)代表点

代表点是指坐标系中与测得的各数据相对应的点，代表点反映了测得的数据的准确度和精密度。将测得数量的各点绘于图上，在点的周围画上圆圈、方块或其他符号，其面积大小应代表测量的精确度。若同一坐标纸上有几组不同的测量值，则各组测量值的代表点应用不同的符号表示，以示区别，并须在图上注明。

5)曲线

在图纸上画好代表点后，按代表点的分布情况，用曲线板或曲线尺，连出尽可能接近于诸实验点的曲线。曲线应光滑均匀，细而清晰。曲线不必也不可能通过所有的点，但各点在曲线两旁的分布，在数量和远近程度上应近似于相等。

6)图名及图坐标的标注

每个图应有序号和清楚完备而简明的标题(即图名)，有时还应对测试条件等作简要说明，这些一般都放置在图的下方(如写实验报告也可在图纸的空白地方写上实验名称、图名、姓名、日期)。