化学的数学化

17世纪以前，化学一直被认为是一门“经验科学”，自从拉瓦锡(A.L.Lavoisier，法国化学家)证明燃烧不是放出“燃素”，而恰恰相反，燃烧是物体和空气中氧起化合反应的结果，首次把一次方程引入化学反应，论证质量守恒规律，开拓出定量分析的道路. 通过实验观察变化，运用计算找出规律，化学走上了健康发展的道路. 1808年道尔顿(J. Dalton，1766—1844，英国化学家、物理学家)提出了原子论，用计算合理地解释了当时的一些化学现象和规律，从而给化学奠定了唯物主义的理论基石.

1869年，门捷列夫(M.Д.И.Meидеесв，1834—1907，俄国化学家)借助于数学，发现了元素周期律. 在化学家眼里，元素周期表的第一行和每一列都是按化学性质排列的. 但是，作为化学家的门捷列夫的第一张元素周期表却是根据元素的原子量——数量特征而组成的.

门捷列夫喜欢摆弄纸牌，但他的纸牌与众不同，他把当时的已知63个元素，按元素名称，原子量、化学性质，一个元素一张分别列出，并经常按照化学性质或原子量大小排列摆玩，久而久之发现，按照原子量大小顺序排列，在适当的地方换列，就能使同一类元素排在一行中，这样得到的表，能够与当时化学家认识的“类”一致，自然地表达了化学元素之间的规律性. 1869年，门捷列夫在俄罗斯化学协会的年会上发表了他第一张元素周期表(见图1.11). 这张表按照原子量由上至下排列，由左至右到适当的地方换列; 也不囿于原子量的连贯性，在适当的地方留有余地(空格). 这些换列和空格是根据化学性质决定的. 门捷列夫对第一张表反复修改，1871年提出了第二张周期表，这张表的排列与第一张表的不同之处是，同族元素放在一列中，与现在中学教科书中化学元素表基本相同. 门捷列夫断言: 世界上的元素的化学性质是有规律的，元素的原子量是其规律显示的重要特征. 他的同事甚至老师却不以为然，怀疑嘲笑，认为这张表格不是来自化学实验(而门捷列夫成功之处就在于他没有按照化学家的传统做法即由化学性质探讨元素的规律)，而是从数量特征去讨论元素化学性的规律，是数学方法的牛刀小试. 不久，这张表的正确性被化学家的新发现所证实. 1875年，法国的布瓦博德朗发现了镓，就是门捷列夫称为类铝的元素，门捷列夫还纠正他在测量镓的原子量上的错误; 1879年瑞典的尼尔逊发现了钪，就是门捷列夫所留的空格处的类硼元素; 1885年德国的温克莱尔发现了锗，即门捷列夫称为类硅的元素. 随着时间的推移，发现的元素越来越多. 1976年，苏联弗列罗夫等人，用24号元素——铬的原子核，去轰击83号元素铋的原子核产生了第107号元素. 此后用轰击办法又产生了几种元素. 直到目前，元素已增加到112种，化学元素周期表不断地充实壮大起来，也鼓舞着化学家在认识元素的道路上继续前进.

图1.11 门捷列夫的第一张元素周期表

20世纪以来，化学走上了现代科学发展的道路，由于更广泛地应用了数学方法，逐步向精密科学发展.

首先，在结构化学里普遍采用几何模型和符号模型，如图1.12表示氯化钠、石英、磁铁矿、硼四种晶体的外形. 人们在研究物体的分子结构时，发现了脱氧核糖形状中的五边形、硅酸盐分子中的四面体，DNA中的双螺旋线(见图1.13). 石墨和金刚石都是由碳元素组成，但金刚石坚硬无比，光彩夺目，而石墨却柔滑如泥形似煤灰. 两者的区别在于结构形式不同; 金刚石的原子排列呈正四面体，石墨的原子排列呈一层一层六边形平面(见图1.14). 1983年，科罗拉多大学的化学家们构成了一个被称为特里斯(tris，即四羟甲基乙烯)的化合物，它具有默比乌斯(A.F. Möbius，1790—1868，德国数学家)带的形状. 特里斯由碳原子和氧原子链组成，两端是乙醇团，形成半扭状态而接在一起.

图1.12

图1.13

图1.14

符号的(标志性的)模型，是借助专门符号、线条等，并按一定的形式组合起来去描述客体. 化学结构式是由元素符号和线条(代表化学键)组成的，它不仅表示各种物质的化学组成，而且表明化合物分子中各直接相连原子的价键排列次序. 因此，在一定程度上反映了真实的分子结构和性质. 例如，符合分子式为C2H6O的化学物有两种: 乙醇、甲醚. 其结构式如下图.

图1.15 默比乌斯带

由于结构式的不同，这两种物质的物理性、化学性都不同.

其次，精确可靠的数量计算为化学发展提供了可靠的依据.化学中大量的计算，都是从实际问题抽象出来并按照数学规律而进行的，从而达到认识物质化学性本质的目的. 计算化学已成为化学的一个分支，计算机的参与使化学更加精确，图象分析更加明晰.

第三，数学模型成为化学理论成果的重要表述形式.

在量子力学、量子化学中，薛定谔(Erwin Schrö dinger， 1887—1961)方程

是研究微观粒子(包括电子)的基本方程，式中E是总能量(即电子的动能和势能的和)，V是势能，m是微观粒子的质量，h是普朗克常数，x、y、z为电子的空间坐标. ψ就是式(1.27)的解，是一个描写微观粒子运动状态的函数，故把ψ称为波函数，微观粒子的各种物理量(如能量等)均可通过波函数来确定. 所谓解薛定谔方程就是要求解式(1.27)中的总能量E和波函数ψ.

在基态的情况下，氢原子中核外电子的运动状态方程为

其中r是绕核运动的电子与核的距离，e是电荷量. 球极坐标与直角坐标的关系是:

z=rcosθ

y=rsinθsinφ

x=rsinθsinφ

代入式(1.28)得到电子坐标r，θ，φ的波函数ψn，l，m(r，θ，φ)，其通式为

ψn，l，m(r，θ，φ) =Rn，l(r) Θl，m(θ)φm(φ) (1.29)

其中n，l，m分别称为主量子数、角量子数和磁量子数，所以说，量子数是解薛定谔方程时自然得到的，通过计算得出，波函数ψ与原子轨道是一致的. 因此，把ψ称为原子轨道函数，即原子轨函. 再把式(1.29)分解为包含变数r部分的Rn，l(r)和包含变数θ、φ部分的Yl，m(θ，φ)，式(1.29)就变为

ψn，l，m(r，θ，φ) =Rn，l(r)·Yl，m(θ，φ) (1.30)

把Rn，l(r)称为波函数的径向分布部分，Yl，m(θ，φ)称为波函数的角向变化(或角度分布)部分. 可从这两方面作更详细的讨论. 而它们又与化学键有关. 于是由薛定谔方程就能比较深刻了解微观粒子的运动状态.

第四，化学发展与现代数学联系更紧.

化学所研究的是一个很大的物质体系，有机、无机，金属、非金属，固态、液态、气态、微粒态，原子、分子、原子核，等等.它们的形态结构、性质、能量、变化、分类等状况都需要数学来描述.

群论、代数拓扑等与化学联系紧密. 例如，核结构、原子结构和分子结构的阐明，都离不开群论. 结晶学是群论获得最优先应用的学科. 点群是研究物质结构的重要工具. 作为物质体系的原子、分子、原子核，它们的对称操作都是点操作，而这些点操作至少保持空间中同一点不变. 设某一物体系全体点操作的集合为G，把两个点操作相继进行的结果称为这两个点操作的乘积.用群的定义验证，G构成群. 这个群就称为这个体系的点对称操作群，简称点群. 由于K≅S/T(K为晶体点群，K={A|{A|a}∈S}，S是晶体空间群，T是格群)，T是S的正规子群，A是S的所有对称操作，使得不同的晶体结构，即不同的晶体空间群只230个，也就是只有230种不同的晶体结构. 群论还可应用于基本粒子的分类，许多基本粒子在发现之前，就可由群预测是否存在.

哈密尔顿(W.R.Hamilton，1805—1865，英国数学家)算符，对考察原子的动力对称性有着重要的作用，是群论在化学上应用的典型例子.

分形理论是20世纪70年代提出的，80年代分形几何诞生，时间虽然较短，应用却十分广泛，在生物学、地球物理学、天文学、材料力学、计算机图形学、经济学等各学科都有应用. 在化学上也不例外，如在化学振荡、浓度花纹和化学波等现象的研究上取得了成效. 因为固体表面也具有分形特性，但不同物质的分形维数差别很大(从接近3到接近2的值的范围)，如果用分形维数较高的物质，涂于某种固体的表面，只需少量的体积就能得到很大的表面积，提高反应效率. 作为脱臭剂的活性碳和干燥剂的硅胶，两者维数几乎都是3，能吸附有气味的分子和水分子的表面积都非常大，使用少量这些物质，能够发挥很好的效果; 研究表明，高分子(分子量在10000以上的分子)具有分性构造的特性，线型高分子链不是笔直排列的，几乎是随机混乱排列的，其分维数D=(或≈)1.66，在空间中的形状介于线和平面之间. 在结构上具有很好的自相似性. 这种理论给出了一类高聚物形态结构的普遍规律，适用于描述柔性高分子链在稀溶液中的行为. 对于高分子形态研究起了很大的推动作用.

化学因有数学的渗透，越来越向精密化发展，数学因有化学的养料而越来越光彩夺目.