量子点的表面修饰

量子点一个突出特点就是具有大的比表面积，表面原子数目与内部晶格的原子数目相当。表面原子数目与量子点尺寸成反比，尺寸越小，表面原子越多。由于表面原子的增加，量子点存在原子配位不足及高的表面能，这就导致量子点存在大量表面缺陷。一般来说，表面缺陷的存在对获得高量子效率的量子点是不利的，通过对量子点的表面修饰，可以部分弥补表面缺陷对量子点荧光的影响，改善或改变量子点的分散性，同时可以将量子点以某种形式与其他材料复合起来，实现了从纳米材料到功能器件的转化。量子点的表面修饰包括，通过对量子点表面进行包覆制备核/壳结构量子点以提高发光性能，以及在此基础上在量子点表面修饰有机分子使其具有与生物材料进行偶联的功能。

核/壳结构量子点是基于对量子点表面态的认识，制备的量子点表面经常存在着大量的表面缺陷态，通过另一种具有更宽带隙的材料在其表面进行生长，这就是所谓的核/壳结构。根据两种材料之间的晶格参数及核的尺寸，通过调节参数可以获得不同核/壳结构的量子点，以Cd Se为例，与单独的Cd Se量子点相比，生长壳层之后的Cd Se/Zn S核/壳量子点显示了更加优越的发光性能，如图1.6所示。

图1.6 Cd Se/Zn S核/壳结构量子点的发射光谱及原子排布示意图

量子点优良的荧光性质使得它在生物荧光探针标记、荧光能量转移等许多生物医学研究领域有着广泛的应用前景，应用通常是通过将它们与特定的生物大分子、药物连接而实现。所以使用前一般都要先将其表面进行修饰，在量子点表面修饰有机分子使其具有与生物材料进行偶联的功能，其表面修饰方法包括［27-30］以下几种。

1.量子点疏水表面的配体交换

主要是利用Zn、Cd等ⅡB族原子与硫原子之间有效的键合作用，先用巯基配体双功能分子取代量子点表面的有机分子TOPO配体，使其从疏水性转变为亲水性，一方面化合物的巯基与量子点表面的Zn S进行配位，另一方面巯基乙酸的羧基基团是亲水端，它能使纳米晶溶解在水溶液中，并通过调节p H值使量子点稳定地存在，图1.7所示为结构示意图。

2.采用硅烷化对量子点的包覆

表面硅烷化法就是在晶体表面生成二氧化硅层，采用这种方法在量子点表面覆盖一层氧化硅层，它的具体反应如图1.8所示。反应的第一步就是在纳米晶表面生长一层巯基化的三甲氧基硅烷，这又是利用巯基与纳米晶表面的配位作用。第二步，

图1.7 量子点疏水表面的配体交换示意图

三氧基硅烷之间发生交连反应，这样就形成了一层氧化硅层将量子点包覆到一起。

图1.8 量子点表面硅烷化示意图

3.利用聚合物包覆量子点

将量子点直接包埋入聚合物球的空腔或形成的疏水腔中。这种修饰方法由于量子点不用作特别处理，其表面的结构没被破坏，所以荧光性质几乎不受影响，而且制成的粒子稳定性极好。用表面带有功能基团的聚苯乙烯微球包埋多种颜色和强度的量子点，可以得到成千上万被编码了的微珠，使其水溶性好，并可进一步与其他物质作用，可以被应用于基因和蛋白质的高通量分析以及多重光学编码，图1.9所示为它的示意图。

图1.9 利用聚合物包覆量子点示意图

4.胶束包覆量子点

形成胶束包覆量子点主要依赖量子点表面配体与表面活性剂之间的疏水相互作用。用卵磷脂胶束包覆表面带有疏水表面基团的量子点，同时对这种材料进行了体内和体外的研究实验，结果发现与其他的体系相比较，这个体系提供了较好的荧光效率，通过利用这种材料监测蝌蚪胚胎分裂情况，证明了样品是稳定的，同时生物毒性很小。图1.10显示了量子点胶束在胚胎细胞分裂中的状态。

图1.10 量子点胶束在胚胎细胞分裂中的照片