量子点器件出光率

1.Zn S∶Er量子点的结构性质

利用X射线衍射谱图对Zn S:Er量子点材料的结晶状况进行表征。量子点结晶性能和表面形貌与其发光性能有着密切的关系，图2.2所示为Zn S:Er量子点材料X射线衍射谱结果。其中，(a)为Zn S体材料，(b)为4% Er3+掺杂的量子点，(c)为10%Er3+掺杂的量子点，(d)为20%Er3+掺杂的量子点。从图中可以看出样品存在一个物相，与体材料β-Zn S图谱吻合，且Zn S∶Er量子点的X射线衍射谱谱线明显展宽，具有明显纳米材料的特征，其中位置2Θ为28.5°左右衍射峰，对应于(111)面，2Θ为47.5°左右衍射峰对应于(220)面，2Θ为56.2°左右衍射峰对应于(311)面，且强度比例变化趋势与体材料对应，说明量子点生长具有相同的取向，同时并没有发现Er化合物相关的衍射峰，说明Er离子已经掺杂进入Zn S晶格中，与体材料相比Zn S:Er量子点的X射线衍射谱谱线明显展宽，通过半高宽(FWHM)，根据Debye-Scherrer公式:其中k为形状因数，λ为X射线波长，B为衍射峰的半高宽，单位为弧度，θ为衍射角。经过计算，各掺杂比例的Zn S∶Er量子点的粒径均约为4nm，可以认为掺杂比例的不同对于量子点的粒径影响不大。

图2.2 Zn S∶Er量子点的X射线衍射谱

(a)Zn S体材料;(b)4%Er3+掺杂量子点;(c)10%Er3+掺杂量子点;(d) 20%Er3+掺杂量子点

2.Zn S∶Er量子点的形貌、粒径

利用透射电子显微镜对Zn S∶Er量子点进行分析，可以得到量子点的形貌、结构、粒径以及分布等信息。图2.3为Zn S∶Er量子点的透射电子显微镜照片，其中，(a)为室温下4%Er3+掺杂量子点的透射电子显微镜照片，从图中可以看出，量子点颗粒呈近球形，参照图中标尺估算，量子点颗粒直径为5nm左右，与X射线衍射谱计算结果相近，(b)为经过表面处理的量子点溶液照片，量子点溶液呈现透明状态，表明量子点具有很好的分散性，这将有利于量子点在生物探针、生物成像、光电子器件等领域的应用。

图2.3 Zn S∶Er量子点的透射电镜照片

(a)透射电镜照片;(b)量子点溶液照片

量子点干燥成膜是其在光子器件应用中的重要步骤，选取分离出的浓缩量子点和真空加热干燥过的量子点薄膜进行比较，如图2.4所示，(a)中分离后的量子点出现一定的团聚，(b)为真空加热干燥后的量子点透射电子显微镜照片，从图(b)中可以看出，量子点颗粒仍呈近球形，量子点颗粒直径仍为5nm左右，此外量子点颗粒团聚更为明显，这可能由于在真空加热干燥过程中，由于表面能作用，表面活性提高，产生团聚。因此所制备的量子点材料具有较好的稳定性。

3.Zn S∶Er量子点的发光性能

用低声子能量材料作为基质可以促使光激发下Er3+的高效发射［8］，关于声子能量与非辐射跃迁过程可以用以下模型进行描述:

Pħωmax=ΔE　(2.2)

其中，ΔE为相邻能级之间的能级差，ħωmax为基质材料声子能量，P为声子数。

对于基质材料，在接近0K时，由声子运动导致的非辐射跃迁比率为:

WNR(0) =Cexp( -αΔE)　(2.3)

图2.4 Zn S∶Er量子点的透射电子显微镜照片

(a)为分离后溶液中的量子点;(b)经过真空加热干燥后的量子点

其中，C和α是基质材料的统计学常数，那么在温度为T时

或

η=WR/(WR+WNR)　(2.6)

其中，WR为辐射跃迁比率，η为荧光量子产率。根据模型描述，Er3+在1550nm波长处发射对应ΔE值为6.45×103cm-1，η与WNR成反比，且WNR与基质声子能量成正比，因此η与基质声子能量成反比，Zn S的声子能量明显低于Si O2等氧化物材料，因此可以得到更高的荧光量子产率。

图2.5 Zn S∶Er量子点的发光模型

与Cd Se等非掺杂量子点的发光机制不同，Zn S∶Er量子点中的红外发射属于分立发光中心发光，如图2.5所示。在波长为980nm和1480nm的光源激发下，发光源于Er3+的4f能级间的跃迁，其中1550nm波长附近的峰源于Er的4I13/2→4I15/2跃迁。图2.6所示为波长1480nm激光激发下Zn S:Er量子点的自发辐射光谱。其中，(a)为4%Er3+掺杂的量子点，(b)为10%Er3+掺杂的量子点，(c)为20% Er3+掺杂的量子点。不同掺杂浓度的Zn S:Er量子点均有1510nm～1620nm的宽谱发射，其源于4I13/2→4I15/2的跃迁，且随着掺杂浓度的升高，发射逐渐增强，并未发现浓度猝灭。

图2.6 波长为1480nm激光激发下Zn S∶Er量子点的自发辐射光谱

(a)4%Er3+掺杂量子点;(b)10%Er3+掺杂量子点;(c)20%Er3+掺杂量子点

图2.7为不同功率输出波长980nm激光激发下Zn S:Er量子点的自发辐射光谱。其中，(a)为4%Er3+掺杂的量子点，(b)为10%Er3+掺杂的量子点，(c)为20% Er3+掺杂的量子点。如图2.7所示，不同掺杂浓度的Zn S:Er量子点均有中心波长为1570nm的发射，其源于Er的4I13/2→4I15/2跃迁，随着输出功率从245m W提高到470 m W，三种不同Er3+掺杂浓度的Zn S∶Er量子点其自发辐射均不断增强。通过分析不同功率下波长为980nm激光激发下Zn S:Er量子点的自发辐射强度、激发光功率、掺杂浓度之间关系，如图2.8所示。在相同Er3+掺杂浓度条件下，随着激发光功率的增加，Zn S:Er量子点自发辐射增强，且三种不同掺杂浓度的Zn S:Er量子点其自发辐射具有相近的增长率;在相同激发光功率条件下，随着Er掺杂浓度的增加，Zn S:Er量子点自发辐射增强，且三种不同掺杂浓度的Zn S:Er量子点其自发辐射具有相近的增长率，其中10%Er3+掺杂量子点自发辐射的增长率略快于其他掺杂浓度的量子点，并未发现浓度猝灭，这可能由于Er3+掺杂入Zn S基质矩阵中形成5nm的微小量子点，减小了Er离子形成团簇的几率。通过对数据的分析认为，随着电流强度的增加，更多基态4I15/2能级的电子被激发到激发态4I12/2能级，并弛豫至激发态4I13/2能级，再以辐射跃迁形式跃迁至基态4I15/2能级导致发光增强。

图2.7 不同功率下波长为980nm激光激发下Zn S∶Er量子点的自发辐射光谱

(a)4%Er3+掺杂量子点;(b)10%Er3+掺杂量子点;(c)20%Er3+掺杂量子点

图2.8 不同功率下波长为980nm激光激发下

Zn S∶Er量子点的自发辐射强度、激发光功率、掺杂浓度之间关系

研究发现在三种不同Er3+掺杂浓度的Zn S:Er量子点其自发辐射谱均出现展宽。这是由于Zn S:Er量子点中Er3+的红外发射属于分立发光中心材料发光，发光源于Er3+的4f能级间的跃迁，其中1550nm波长附近的峰源于4I13/2→4I15/2的跃迁。在选用不同基质材料时，由于受到晶体场效应的影响，电子自旋—轨道耦合所形成的能级会进一步产生Stark劈裂。其中当Er3+处在立方体对称体系中时，比如Td时，其4I15/2能级会劈裂成三个Γ8，一个Γ6和一个Γ7，其第一激发态4I13/2能级会劈裂成两个Γ8，两个Γ6和一个Γ7，其中，当Er3+处在低对称体系中时，4I15/2能级和4I13/2能级Γ8会进一步劈裂为两个Kramer双重态［9］。根据前面X射线衍射谱分析，本节中所制备的Zn S:Er量子点与β-Zn S标准图谱相对应，β-Zn S为立方晶型，如图2.9所示。而Zn S:Er量子点的X射线衍射谱谱线中对应(111)，(220)，(311)面的衍射峰均出现明显展宽，这意味着晶体对称性下降，使Er3+处在低对称体系中，此时，4I15/2能级和4I13/2能级Γ8会进一步劈裂为两个Kramer双重态引起更多能级劈裂。

图2.9 Zn S的晶体结构示意图及配位说明图

通过前面的实验数据分析，可以构建针对980nm波长激光激发下Zn S:Er量子点的自发辐射模型，其发光动力学过程用速率方程可以描述为:

其中，N1为4I15/2能级粒子数，N2为4I13/2能级粒子数，N3为4I11/2能级粒子数，N为各能级粒子数总和，其与掺杂浓度有关，Aij(i，j=1，2，3)为从第i能级向第j能级的跃迁速率，p为电偶极—电偶极，电偶极—电四极的交叉弛豫速率，w为激发速率，且w可以定义为:

其中，Γ为样品掺杂区域与激发光的交叠积分，σ为激发光频率υ时的吸收截面，α为几何因数。

因此，发光强度可以描述为:

I21=αN2A21hcσ21　(2.13)

假设Aij，p，Γ，σ和α等因素保持不变，那么发光强度可以描述为:

I21∝NP　(2.14)

因此，在不考虑其他影响因素时，设Aij，p，Γ，σ和α等为常量，那么Zn S∶Er量子点的自发辐射强度同掺杂浓度和激发能量有密切的关系。

如图2.10所示，利用以上公式，理论模拟实验范围内Zn S:Er量子点的自发辐射强度、激发光功率、掺杂浓度之间关系，与图2.8中的实验数据比较吻合。

图2.10 理论模拟Zn S∶Er量子点的自发辐射强度、激发光功率、掺杂浓度之间关系