遨游天际享殊荣

镁是地壳中分布最广的十种元素之一，在金属元素中位列第四（前三位分别是Al、Fe、Ca），占地壳重量的2.77%。自然界的镁以化合态存在，含镁矿物有200多种，主要为碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐和氧化物，海洋及盐湖中的镁比陆地上还多，是镁的主要来源。海水中含镁0.13%，镁的总储量约1.8×1015吨，每立方千米海水中有130万吨镁，世界上60%的镁是从海水中提取的。著名的死海中镁含量高达4%，按目前全球镁的年消费量，仅此处的镁就够人类用2万年。镁的比重是1.74g/cm3，只有铝的2/3、钢的1/4，镁合金比铝合金轻36%、比钢轻77%。

图5-1 海水中提取镁的生产流程

人类认识镁的时间较早，但直到1808年才由英国的戴维用钾还原氧化镁制得少量镁。工业上通过电解熔融氯化镁或在电炉中用硅铁还原法制取金属镁，前者称熔盐电解法，具有节能、产品均匀性好、易大规模生产、生产过程连续，属能源密集型。但原料无水氯化镁制备较难，含结晶水的氯化镁脱水需较高温度和酸性气氛，发达国家80%以上的金属镁通过电解法生产。后者称硅热还原法。我国主要采用皮江法制镁，属硅热还原法，由加拿大皮江教授研发，工艺流程包括煅烧白云石（化学成分为Ca Mg（CO3）2）、制备原料、反应还原及最后精炼四个阶段。即先将煅烧后的白云石 （含氧化镁）和硅铁配比磨粉，制成团状，然后在1150～1200℃的高温环境及1.33～10Pa的真空环境下，在还原罐中反应还原制得镁蒸气，经冷却凝固结晶得到金属镁。该法工艺流程短、设备简单、成品镁纯度高。但熔炼技术落后、生产过程不连续、热利用率低，属劳动密集型。

纯镁强度小，不适合做结构材料，可用于生产镁合金和铝镁合金。镁合金是航空工业的重要材料，是替代钢铁、铝合金和工程塑料的新一代高性能轻型结构材料，广泛用于空间技术、航空、汽车和仪表等行业。著名的B-52轰炸机的机身部分就使用镁合金板材635千克，挤压件90千克，铸件超过200千克。超音速飞机上约有5%的镁合金构件，一枚导弹要用100～200千克镁合金。铝合金中几乎都含镁，以镁为主要添加剂的铝镁合金中镁含量最高可达10.5%。

20世纪50年代以前，镁主要用于军事工业，60年代后，民用市场和空间技术的拓展，推动了镁的发展。随着镁合金在交通、电子及通信等领域应用，世界镁的消费逐年上升。2013年全球镁产量达79.2万吨。我国是世界上最大的原镁生产国和出口国，2013年原镁产量76.97万吨，消费量35.15万吨。

镁合金是以镁为基加入其他元素组成的合金，具有密度小（～1.8g/cm3）、比强度和比刚度高、热疲劳性能好、电磁屏蔽能力强、减振性好等优点。主要合金元素有铝、锌、锰、铈、钍及少量锆或镉。铸造镁合金目前使用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。大部分镁铝合金含有8%～9%的铝及少量的锌和锰；锌能产生一定的强化作用，高含锌量的镁铝锌合金具有很好的压铸特性；含锆镁合金中锆能细化晶粒、改善拉伸性能、提高蠕变能力，以满足航空和航天工业的需要。

镁合金应用时间较早。早在1936年，德国就在汽车发动机和传动系统上大量采用镁合金，他们还率先在飞机上使用镁合金，拉开了在汽车与飞机上大量使用镁合金的序幕。80年代后，随着镁合金价格下降，石油需求增加，环境问题日趋严峻，促进了镁合金的开发和应用。

镁合金是最轻的工程结构材料，其比强度和比刚度均优于钢和铝合金，被誉为21世纪绿色工程金属结构材料。发达国家非常重视镁合金在交通工具、军事工业和3C（计算机类、通讯类、消费类）电子产品方面的开发与应用。因为汽车有60%燃料消耗在自重上，其自重减轻10%，燃油效率可提高5%以上，自重降低100kg，百千米油耗可减少0.7L左右，年排放量减少30%以上，对环境和能源的影响非常大。因此国际上把镁合金的使用作为汽车先进性的标志之一。欧洲每台车的镁合金用量已达到9～20kg，欧洲的汽车用镁量占其镁总消耗量的14%。对相同的减重质量，商用飞机节省的燃油费用是汽车的近百倍，战机节省的燃油费是商用飞机的近十倍，且机动性能改善可大幅提高战机的战斗力和生存能力。镁合金是武器装备轻量化和提高武器装备战术性能的理想结构材料。3C产品是当今全球发展最快的产业，近年来在其轻、薄、短、小趋势的推动下，镁合金的应用每年以20%的速度增长，引人注目。

但是，由于受到材料制备、加工技术、抗腐蚀性能及价格等因素制约，镁合金的应用远落后于钢铁和铝合金。2012年全球镁产量不到铝产量的1/50，在材料领域中还没有任何材料像镁那样，潜力与现实有如此大的颠倒。镁合金作为结构材料存在的不足主要表现在强度较低、高温性能较差和变形能力不足。目前普通铸造镁合金的强度不足300MPa，变形镁合金的强度不到400MPa，而要满足军用装备、飞机和汽车中主承力件的要求，需在现有基础上提高50%以上。现有镁合金的最高使用温度低于250℃，不能满足飞机和导弹等某些结构件300℃左右工作的要求。大多数镁合金伸长率不到10%，韧性差，可靠性不够。近年来，世界能源危机与环境污染等问题日趋严重，在制造业追求轻量化、节能减排的大潮中，镁合金的潜在优势激发了人们对其研究和应用的极大兴趣，也刺激了镁工业的迅速发展。随着科技进步和成本下降，镁合金有可能成为继钢铁和铝合金之后的重要金属结构材料。

第一次世界大战期间，德国已把稀土应用于镁合金和铝合金，早于稀土在钢铁中的应用，英国用稀土镁合金制造涡轮。20世纪30年代，人们开始对稀土耐热镁合金的研究，发现稀土对镁具有强化作用。1937年，德国的Beek和英国的Haughton等报道了Mg-Ce合金，发现稀土能提高镁合金的高温抗拉强度。1947年，Sauerward发现Zr的晶粒细化作用，为耐热稀土镁合金的研究和应用奠定了基础，开发出EK型 （Mg-RE-Zr）镁合金，在Mg-Zn合金系中，加入稀土元素开发出ZE型镁合金，使合金具备了较好的室温和高温综合性能。1949年发现稀土镁合金耐热性能按La、Ce、Nd序列提高。1959年，Payne等发现银的加入明显改善Mg-RE合金的时效硬化特性，此后开发出QE22，QE21及EQ21等合金。1972年有研究表明，向镁铝合金中加入1%混合稀土可提高合金的抗蠕变性能。1979年，Drits等发现添加钇对镁合金有非常有益的影响，成为开发耐热镁合金方面的又一重要发现，由此开发出一系列耐热高强WE型镁合金。90年代后将钆、钪、钕等稀土元素加入镁合金，又开发出一些新型镁合金。

稀土元素中的La、Ce、Pr、Nd是最早用于Mg-RE系的合金元素，但主要以混合稀土的形式加入。研究表明，在制备过程中加入稀土元素可对镁合金产生净化作用、改善细化作用和强化作用。稀土氧化物比镁氧化物致密度系数大，且稀土具有良好的合金化特性，所以在镁合金熔炼过程中，加入适量的稀土元素，不仅具有除氢、降低氧化物夹杂、还有细化镁合金组织、改善其高温性能和提高耐蚀性的作用。稀土在镁合金中的产生的效果可归结为改善工艺性能、提高耐蚀性能、增强抗蠕变能力、提高室温和高温强度等。

稀土对镁合金熔体有很好的净化作用，具有除氢净化及除氧化夹杂物的作用。由于镁非常活泼，易与水汽反应，使在镁合金液中存在较多的氢，导致铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷。加入稀土后，稀土元素能与水汽及镁合金液中的氢反应，生成高熔点的稀土氢化物和稀土氧化物，比重较轻的稀土氢化物和稀土氧化物上浮成固体渣，达到除氢目的。在熔炼过程中镁合金还会产生气体吸附和氧化夹杂 （如Mg O），夹杂物使合金的力学性能和耐蚀性能降低，使合金易产生疲劳裂纹等。稀土元素能与镁合金中的氧、硫等元素相互作用，由于稀土元素与氧的亲和力更大，稀土将优先与氧结合而生成稀土氧化物，从而达到去除氧化物夹杂的作用。并将溶液中的铁、钴、镍、铜等有害金属夹杂物转化为金属间化合物除去。稀土元素不仅能减少夹杂物的数量，还能使之细化、改善其存在形式和结构。一般来说，镧系中从镧到镥的化学活性逐渐减弱，轻稀土比重稀土的除杂能力要好些。

添加合适的稀土可提高镁合金的铸造性能，特别是流动性。因为稀土元素是表面活性元素，能降低合金液的表面张力，还能与镁能形成简单的共晶体系，结晶温度间隔小，这样的低熔点共晶体系具有很好的流动性，故能减少合金的缩松和热裂倾向。

镁合金化学性质活泼，在空气或溶液中，表面会形成一层很薄的氧化膜，这种多孔状的氧化膜抗腐蚀性能差，易被腐蚀。传统方法是通过严格限制镁合金中的Fe、Cu、Ni等杂质元素的含量或通过对镁合金进行表面处理进行解决。在镁合金中添加稀土元素，可细化合金组织，促进合金表面氧化膜由疏松变为致密，有效改变合金腐蚀层结构，强化阴极相控制，影响合金腐蚀的电化学过程，降低合金在液态和固态下的氧化倾向，从而提高镁合金的耐蚀性能。在石油化工中，由于镁对燃料、矿物油和碱等具有很高的化学稳定性，阻燃耐蚀稀土镁合金可用来制造贮存和运送这类液体的导管、箱体和贮罐。稀土镁合金良好的生物相容性和无毒性有望用作为人工骨接材料，代替现有金属夹具。

为了寻找用于航空、火箭的新型合金，人们对镁-稀土合金进行了系统的研究。研究表明，钇是提高镁合金力学性能的优良添加剂，它可以使合金的枝晶组织细化，合金断口纤维组织比率和合金塑性提高。在稀土镁合金的开发过程中，钇备受人们关注。前苏联最早发现含钇10%的镁合金可在260℃下使用，含钇9%、锌1%的镁合金具有高耐热性和抗腐蚀稳定性，他们开发的含钇耐热镁合金耐热温度达到370℃。为了满足宇航方面需求，又系统研究了Mg-RE-Zr系合金，开发耐高温抗蠕变的MCZ（Mg-3%RE-0.7%Zr）合金，随后又开发了Mg-Nd系合金 （Mg-2.3%Nd-0.6%Zr），在添加少量的Zn后，合金在250℃时具有高的抗蠕变性能。英国研发了一系列高温下具有高强度及高蠕变性能的含Nd、Y的WE型镁合金，如WE54、WE43合金，使用温度达到250℃。B.L.Mordike等研究了Mg-Y-Zn-Zr、Mg-Zn-Y、Mg-Y-Zr等几种典型抗蠕变稀土镁合金，发现稀土元素Y具有较好的强化效果，并指出WE系合金是比较理想的抗蠕变镁合金的基体合金系。

目前含稀土铸造镁合金已占牌号总数的50%以上，其中90%的耐热镁合金中含有稀土。稀土元素是改善镁合金高温力学性能的重要元素，其主要作用机制是稀土元素使晶界和相界扩散渗透性减少，使相界的凝聚作用减慢，且第二相在整个持续时间内始终是位错运动的有效障碍，稀土元素可减少金属表面氧化物缺陷。稀土元素能在晶界生成高熔点化合物对晶粒起钉扎作用，提高合金的高温强度和蠕变强度。蠕变是指材料在外界载荷不变的情况下，变形程度随时间增加的现象。稀土元素在镁基体中具有较大的固溶度，且随温度的下降，其固溶度也下降，能与Mg形成时效型合金。稀土元素与镁之间能形成共晶反应，晶间热稳定性高的化合物的存在使Mg-RE合金即使在200℃～250℃时仍具有良好的抗蠕变性能。通过稀土元素的固溶强化和镁-稀土化合物晶界强化的共同作用，稀土元素与镁形成的化合物分布在铸态组织晶界并在挤压后沿挤压方向分布，能提高镁合金的高温力学性能。但不同的稀土元素对合金的高温力学性能有不同影响。稀土元素如Y、Sc、Gd在耐热镁合金中的作用研究取得了一些突破性进展，已开发出多种稀土耐热镁合金系列，如Mg-Al-RE系、Mg-RE-Zr系、Mg-RE-Zn系、Mg-RE-Ag系、Mg-Y-RE系、Mg-Nd-Zn-Zr系等。

提高镁合金的室温强度和高温强度是其研究开发中必须解决的重要问题。大部分稀土元素与镁的原子尺寸接近，在镁中有较大固溶度，具有良好的固溶强化、沉淀强化作用。稀土元素还有很好的时效强化作用，可析出非常稳定的弥散相粒子，也能大幅度提高镁合金的高温强度和抗蠕变能力。稀土钕在镁合金中有显著的强化效果，将钕加入到镁合金中能强化合金的基体，使铸件组织致密，还能使合金的耐热强度提高。含钕的WE52 （5%Y-2%Nd-2%重稀土-0.4%Zr）是一种重要的高强度稀土镁合金。稀土元素Gd、Y具有良好的时效强化作用，在镁合金中加入Gd和Y，能明显提高镁合金的强度，有关这方面的研究很多。2001年日本的河村能人等通过快速凝固粉末冶金法制备的Mg97Y2Zn1合金，具有100nm～200nm的微细结构，屈服强度和延伸率分别达到610MPa和5%，该合金具有极高的强度和延展性，强度约为超级铝合金的三倍，据称是目前世界上强度最高的镁合金。深入研究发现该合金中含有一种新颖的长周期有序相 （LPSO）的微观结构，该结构使这种合金表现出很多优异的性能。弄清楚稀土元素强韧化的微观机理和研发高强度高韧性稀土镁合金是镁合金研究中的热点。

镁合金在熔炼和浇铸过程中极易发生剧烈的氧化燃烧，镁与氧反应生成的表面Mg O膜，致密度系数小于1，疏松多孔，不能有效阻止氧穿透该氧化膜，且Mg O的导热系数小，不利于热量扩散，会加剧镁的氧化和燃烧。常用的阻燃方法是熔剂保护法、SF6等气体保护法和合金化阻燃。稀土元素有提高镁合金阻燃性能的作用，且随着稀土加入量的增加而提高。原因是稀土作为表面活性元素，富集于镁合金表面，阻碍了镁与氧的接触。稀土元素能与氧发生反应或与Mg O发生置换反应生成稀土氧化物RE2O3，稀土氧化物的致密度系数大于1，能有效阻止氧穿透氧化膜与镁反应。稀土的加入不仅能在镁合金的熔炼过程中起到阻燃作用，在后续的浇注、热处理等过程中也能抑制镁的燃烧。实验表明，随着合金中Ce含量的增加，镁合金的起燃温度也逐渐升高。当添加Ce含量为0.5%时，起燃温度为668℃，Ce含量达到1%时，起燃温度为724℃。国内研发的Mg-Be-RE稀土镁合金，其着火点可提高250℃，且力学性能与AZ91D相当，是一种很实用的阻燃镁合金。据说日本的河村能人开发的 “KUMADAI不燃镁合金”在温度超过纯镁的熔点 （1091℃）后，虽已熔化沸腾，仍不会燃烧。

钪是最轻的稀土元素，其应用自然会受到重视。J.Grobner等人对Mg-Mn-Sc合金系的高温性能做过研究，研究表明合金在温度升高时，合金蠕变性能较好，合金Mg Mn1Sc15和Mg Mn1Sc6就具有很好的高温蠕变性能，在350℃时，其蠕变性能是目前性能最好的商业镁合金WE43合金的100倍。但是采用Sc成本高，通过选择加入Gd、Y或Zr，减少Sc的含量，以节约成本。B.L.Mordike等在Mg-Y合金中加入Sc和Mn开发出抗蠕变性优于WE43合金的Mg-4Y-1Sc-1Mn合金。德国研究人员试制出了Mg-Sc-Mn的新型耐热合金。Buch发现Sc和Mn原子结合生成Mn2Sc化合物，具有极强的退火效应，而使该系合金具有很好的蠕变性能。

Mg-Li合金是最轻的合金材料，密度一般为1.35～1.65g/cm3，被称为超轻合金，在共晶成分范围具有极优的变形性能和超塑性。RE加入后，通过固溶强化和形成细小弥散的金属间化合物而提高Mg-Li合金的力学性能，还可以提高合金的再结晶温度，并促进Mg-Li合金的时效硬化。Mg-Li合金具有很高的强度、韧性和塑性，是航空航天领域最有前途的材料，如座舱架、座椅、轮毂、吸气管、导弹舱段、避板、副蒙皮、直升机上机匣等都用Mg-Li合金制作。

在军工方面，稀土镁合金的出现，使镁合金的应用得到迅速发展。航空航天领域对合金高温力学性能及合金高温性能的要求使稀土镁合金在此领域应用广泛。稀土镁合金比强度较高，对减轻飞机重量，提高战术性能具有重要意义。以钕为主要添加元素的ZM6铸造镁合金已扩大用于直升机后减速机匣、歼击机翼肋及30k W发电机的转子引线压板等重要零件。QE22A合金广泛应用于飞机、导弹部件的生产，如美洲虎攻击机的座舱盖骨架，超黄蜂直升机的前起落架外筒和轮毂等。我国研制的稀土高强镁合金BM25已代替部分中强铝合金，在歼击机上获得应用。MB26富钇镁合金用于国产歼7和轰炸机的受力构件。稀土高强镁合金在强击机上获得应用，WE43、WE54用于新型航空发动机齿轮箱和直升机变速系统，EQ、EZ系列合金应用于飞机部件如座椅、踏板、轮子等。

稀土镁合金的发展与新工艺的应用是密不可分的。快速凝固是最新发展起来的一类制备高性能材料的先进技术，其原理适用于改进镁合金的力学性能，该技术在稀土镁合金领域的应用，为提高镁合金性能、拓宽应用提供了新的途径，使镁合金的开发进入一个崭新的领域。由于冷却速率相当快，可获得在传统铸造工艺条件下得不到的铸件成分、相结构，如晶粒细小、无偏析、过饱和固溶、亚稳相、化合物细小弥散等。研究表明，对AZ91合金，快速凝固合金抗拉强度提高40%～60%，屈服强度提高50%～100%，压缩屈服强度提高45%～230%，压缩屈服强度与拉伸屈服强度之比CYS/TYS≥1.1，伸长率可高达22%，大气腐蚀行为与铝合金20142T6相当。在该类合金基础上加入3%～5%稀土元素，可产生附加弥散硬化效应，降低腐蚀趋势，并进一步提高合金的抗蠕变能力。以稀土元素为主的雾化喷射沉积Mg-Nd-Pr-Mn合金在室温及高温下均具有优良的抗拉强度和耐蚀性。采用快速凝固技术对开发优质含稀土的镁合金有巨大的潜力。

20世纪90年代以来，全球掀起了镁合金开发应用的热潮，镁合金正成为继钢铁、铝之后的第三大金属工程材料，被誉为 “21世纪绿色工程材料”。世界镁产业以每年15%～25%的幅度增长，这在近代工程金属材料的应用中是前所未有的。但当前镁合金材料生产量很小 （仅为铝的1%），应用还很有限，这与镁合金的优异性能极不相称，所以加强高性能稀土镁合金的研究和应用开发是目前最为迫切的课题。目前国外对稀土镁合金研究较多的是美国、欧洲、日本及俄罗斯。

美国对镁合金材料投入大量的研究，在汽车、航空航天领域进行了广泛的新材料研制与推广应用工作。他们开发AE系列镁稀土压铸合金，将WE系列合金大规模投入应用，在高强耐热镁稀土合金研究与应用方面始终领先。

欧洲的稀土镁合金研究最为活跃，开发了许多应用型稀土镁合金。含银富钕稀土QE22A合金广泛用于飞机、导弹。WE系列合金的强度性能超过其他稀土镁合金、高温强度甚至比高温铝合金RR350的稳定性还好，已经用于赛车及航空。当前正在进行Mg-Gd合金、Mg-Tb合金、Mg-Sc-Mn等新型稀土镁合金研究。欧洲在稀土镁合金基础研究及在汽车、航空航天工业中的应用领域当属世界领先。

日本紧随欧美步伐，相继仿制出与欧美最新研究成果大致相同的MC8（EZ33A）， MC9（QE22A），MC10（ZE41A）等稀土镁合金，对汽车用稀土压铸镁合金的研制表现相当积极。

俄罗斯主要沿袭前苏联的镁合金发展体系，曾研制出早期飞机舱盖用Mл7及大量用于米格23飞机的Mлl0稀土镁合金。含钇的变形镁合金BMлl0和含钇、钕的铸造镁合金BMлl4已广泛用于俄罗斯的航空航天及军事工业。与铝合金结构相比，这些镁合金的应用可降低结构重量的25%～50%。

由于稀土镁合金的成本较高，早期主要用于航空航天领域，随着技术的不断进步，更高性能的稀土镁合金不断出现并被应用，航空工业是稀土镁合金发展的第一推动力。

通过加入稀土元素，能显著提高镁合金的强度和耐热温度，国外已将耐热稀土镁合金应用到飞机蒙皮、导弹舱体、卫星空间结构件、飞船框架、发动机引擎盖、发动机汽缸体和变速箱壳体等零部件上。

由于稀土镁合金各项性能特别是耐热性能优异，蕴含着巨大的应用潜力，随着稀土镁合金价格的不断下降，稀土镁合金开始向民用方向发展。民品应用开发方面，在交通工具上广泛使用镁合金，而稀土镁合金的应用使产品的开发范围大大拓宽。

为减轻汽车重量以降低油耗，顺应环保型汽车对材料可回收性的要求，稀土镁合金在汽车发动机箱体、变速箱壳、舵杆件、气缸盖、支撑柱等部件中得到越来越多的应用，开发耐高温镁合金越来越受到人们的重视，Drits等开发的一系列耐热高强WE型镁合金，因其良好的力学性能已广泛用于赛车。乐观估计认为，出于减重的需求，每辆汽车对镁的需求将提高到70～120kg。

在国防建设和军事科技方面，镁所具有的轻质特性决定了镁合金是生产航天器、军用飞机、导弹、高机动性能战车、船舶等必不可少的结构材料，大力拓展镁合金的应用范围是国防现代化的需要。现代战争需要军队具有远程快速部署运动的能力，轻量化是提高武器装备作战性能的重要方向，要求在手持式武器、装甲战车、运输车、航空制导武器上大量采用轻金属材料。镁合金是减轻武器装备质量，实现武器装备轻量化，提高武器装备各项性能的理想结构材料。这方面高性能稀土镁合金材料大有可为。

我国有丰富的稀土和镁资源，是稀土和镁资源储备、生产、出口的第一大国，研究开发稀土镁合金具有得天独厚的优势。以前高性能的稀土镁合金主要用于航空航天、导弹等军工领域，近年来，镁合金及镁基复合材料已逐步在武器和弹药上得到成功应用，发展十分迅速。如何合理利用稀土资源，开发含稀土的高强、耐热、耐蚀性能镁合金，不但能进一步增加镁合金材料在航天航空、汽车、通讯电子、国防军事等行业领域中的应用，也能促进镁合金材料在新领域中的进一步开发和利用，为稀土材料的应用开辟更为广阔的天地。