钢铁味精名非虚

在人类进化的历史长河中，材料的开发和应用总是扮演着非常重要的角色，甚至成为一个时代的标志。从石器时代到青铜器时代，再到铁器时代，过程虽然漫长且充满了艰辛，却由此见证了人类从原始蒙昧逐步走向繁荣文明。钢铁是迄今为止对人类影响最为深远的材料之一，今天我们依然生活在充满钢铁的世界里，钢铁是当今世界名副其实的第一金属。

人类发明炼铁后不久，很快便学会了炼钢。钢比生铁具有更好的物理、化学和机械性能，但由于技术条件限制使钢的应用在若干个世纪里一直受限于钢的产量。现代钢铁工业始建于19世纪初，但直到第二次世界大战前，钢铁工业发展缓慢，到1937年世界钢铁总产量仅1.1亿吨。二战期间，战争的需要催生了对钢铁的大量需求。50年代以后，世界钢铁工业发展迅猛，在各行业广为应用，1979年总产量达7.4亿吨。据统计，2013年世界粗钢产量已达16亿吨，其中我国7.8亿吨，2012年我国粗钢表观消费量为7.1亿吨。

尽管很多稀土元素的发现时间较早，但在钢铁工业的应用却较晚。1920年德国开始在生铁中加入稀土，1922年H.W.Gillet发现稀土能改变钢中夹杂物形态，50年代初美国用稀土处理高合金不锈钢和铸钢，使钢的成材率提高5%。随后美国开始在钢铁生产中大规模应用稀土，引发世界炼钢界的极大兴趣。在所谓 “稀土是钢中的盘尼西林”观念的鼓舞下，当时几乎所有工业国家都开展了稀土在钢中应用研究。这期间人们发现稀土能改善不锈钢热加工性能、改善钢的铸造与机械性能，但主要关注点是稀土对钢液的净化，忽略了对其他方面的影响。1968年，美国用添加稀土的办法成功解决了新研制的低合金高强度钢VAN-80冷开裂问题。70年代人们发现稀土发挥作用的关键在于控制钢中合适的RE/S值和控制钢中硫化物的形态，使稀土在钢中的研究和应用达到高峰，促进了稀土在钢中的大量应用。仅1974年美国在钢中就消耗6000吨稀土，稀土处理钢产量达1600万吨以上。美国、西欧、日本以及前苏联等国家和地区在低合金钢 （硫含量～0.015%）中添加稀土，通过加入稀土来控制硫化物夹杂形态。到70年代末，稀土处理的钢种类从60年代的6个发展到11个。

1977年后，意大利、日本发现加稀土处理能有效控制管道用钢的氢致裂纹，成为稀土在钢中应用研究的又一重要进展。80年代中期，稀土在处理钢方面遭遇钙的有力挑战，世界范围内稀土在钢中的消耗量明显下降，稀土处理逐步被钙处理所取代。

1995年，美国的钢铁工业 （主要是钢）消费稀土2000吨，而且肯定了 “用稀土和钙复合处理钢比单独用钙处理来控制硫化物夹杂形态更为有效”。随着铁水预处理、炉外精炼技术的发展，西方发达国家的低合金钢中的硫含量已降到（10～50）×10-6，采用钙处理即可控制硫化物的夹杂形态，所以西欧和日本已基本上采用钙取代稀土作为变质剂处理钢。但瑞典、法国、日本等国对稀土在钢中的作用仍持肯定态度，特别在电热合金、特种不锈钢等领域仍要加入稀土，因为是稀土既是优良的变质剂，又是强效微合金元素，这是硅钙所不能完全替代的。

随着人们对钢工程性能的要求日益提高，稀土处理钢的独特优点被重新重视，如稀土金属可与铁液完全互溶、在钢水温度下具有较低蒸气压等优点，稀土处理能提高钢的抗氧化能力、改善钢的热加工性能和控制钢中有害元素的危害作用，稀土在炼钢工业仍保有重要地位。日本没有稀土资源，基于成本因素在低合金钢中基本不用稀土，但在轴承钢、电热合金钢中还用稀土，瑞典的耐热稀土钢1253MA在高温持久强度上提高20%～40%，美国在飞机起落架用高强度钢添加稀土镧，利用稀土来提高不锈钢的热塑性和成材率。美国是稀土消费大国，平均年消费稀土超过2万吨，稀土在钢铁中的消耗量较为稳定，稀土钢年产量为300～400万吨。

有关稀土在钢中的作用，国内外冶金学者做了大量的研究工作，取得了非常重要的成果，并成功地应用于重轨、耐候等钢种的大生产中。稀土元素极强的化学活性，缘于其独特的电子壳结构、可变价态和原子尺寸。从近百年来稀土元素在钢铁材料中的研究和应用历史中，我们不难发现，在周期表中还找不到哪种元素能像稀土元素那样给钢和功能材料的性能带来如此重要的影响。钢中加入稀土后，制成的薄料横向冲击韧性提高50%以上，耐腐蚀性能提高60%，每吨钢只需加入300克左右的稀土，产生的作用就会非常显著，可谓四两拨千斤。弹簧钢中加入千分之二的稀土，寿命能增加一倍，确实是一种名副其实的 “工业味精”。

稀土作为添加剂，可以净化钢液，改变钢中夹杂物的形态和分布，细化晶粒，改善钢的组织，从而改进合金的力学、物理和加工性能，提高合金的热稳定性和耐腐蚀性。20世纪80年代我国科技工作者把稀土在金属材料中的作用归纳为净化、微合金化和变质三大作用。

稀土对钢液的净化作用缘于稀土极强的化学反应活性，能同钢液中的S、O等杂质元素反应形成高熔点化合物，在钢液未凝固前从钢液中析出并进入渣中，达到净化目的。与钢铁行业常用的脱氧脱硫剂相比，稀土元素的脱氧能力强于镁、铝和钛，与钙水平相当，脱硫能力仅次于钙。稀土沸点较高，密度接近钢液，在钢液中可保持较高浓度，故被认为是最强的脱氧脱硫剂。分析研究表明，在一定浓度范围内，钢液中所含氧、硫与加入的稀土极易生成稀土的硫氧化物或硫化物，并组成球状的、熔点高且稳定的复合夹杂物或硅酸盐化合物，这些杂质经适当处理就能从钢中排除，达到净化目的，使硫含量从0.025%降到0.01%。在氧硫含量较低的纯净钢中稀土元素同样能够起到净化钢质的效果。

稀土元素的微合金化作用，主要是稀土原子在晶界上偏聚与其他元素交互作用，引起晶界的结构、化学成分和能量发生变化，并影响其他元素的扩散和新相的成核与长大，导致钢组织与性能的变化。由稀土-铁系相图可知，稀土元素在铁液中与铁原子是互溶的，但其在铁基固溶体中的分配系数极小，在铁液凝固过程中，被固/液界面推移最后富集于枝晶间或晶界，从而减少杂质元素在晶界的偏聚。稀土能强化晶界、阻碍晶间裂纹的形成和扩展，有利于改善材料的塑性尤其是高温塑性，稀土能抑制动态再结晶、细化晶粒和沉淀相尺寸并促进铁素体中Nb（C，N）、（Nb，Ti）（C，N）和V（C，N）的析出，溶解的稀土可改变渗碳体的组成和结构并使碳化物球化、细化和均匀分布。随着冶金水平的不断提高，钢洁净度不断提高，钢中的氧、硫含量逐渐降低，稀土在钢中的微合金强韧化作用日益突出。

稀土能减少并细化钢中夹杂物，消除低熔点杂质的有害作用。稀土可使硫化物形态得到完全控制，提高钢的韧塑性特别是横向冲击韧性，改善钢材的各向异性。由于稀土元素具有极强的金属性，会优先与钢中的硫发生反应，消除沿晶界分布的Mn S产生的可能性，且稀土化合物在热加工时不易变形，仍呈细小的球形或纺锤形较均匀地分布在钢中，不会形成沿钢材轧制方向分布的长条状夹杂物，从而实现对夹杂物的形态控制。研究表明，当RE/S为2.7～3.0时，对硫化物的形态控制效果最佳。一定量的稀土能与钢中磷、砷、锡、锑、铋、铅等低熔点有害杂质发生反应，形成熔点较高的化合物进入炉渣起到净化作用，减少钢中杂质，消除它们的有害作用，克服钢的热脆性。而稀土在钢中有一定的固溶量，它在晶界的偏聚能抑制磷硫及低熔点杂质在晶界的偏析。偏析会造成钢材内部组织结构不均匀，使钢材整体力学性能下降，是导致钢材强度下降的原因之一。稀土对钢中夹杂物的变质作用不仅能改变钢中原有夹杂物的形状、尺寸及分布状况，消除其对基体力学性能的破坏作用，还能通过参与夹杂物生成反应，影响夹杂物种类、结构和组成，减轻其不良危害，改善钢材的诸多性能。实践表明，稀土可提高耐候钢、不锈钢的抗腐蚀性能，耐热钢的抗氧化性能和高温强度，弹簧钢、齿轮钢和轴承钢的抗疲劳性能，难变形高合金钢的热塑性，钢轨及耐磨材料的耐磨性等。

废钢的再利用不仅能节约资源，还对保护环境有利。可在废钢的循环使用过程中，不可避免会带入锡等低熔点金属。这些低熔点金属在常规炼钢工艺中无法有效去除，在钢中会不断累积，易在晶界富集，严重削弱晶界强度，钢中残锡量达到0.05%就会明显恶化连铸坯热塑性，且随着晶粒强度增加，危害更大，容易造成早期破坏，引发事故。稀土几乎是唯一能与钢中Sn等低熔点金属化合进而将其除去的物质。

另外，稀土有抑制钢的氢脆和蓝脆作用。当钢中有氢等有害气体存在时，稀土通过吸收大量的氢，降低氢的扩散系数，延缓氢在裂纹尖端塑性区的富集，延迟裂纹的扩展和断裂，抑制钢中氢引起的脆性和白点。向钢液中喷吹稀土Ce O2粉剂，可提高钢的强度和韧性，降低脆性转变温度，提高钢的持久强度，其原因是Ce O2可作为结晶核的细化铸态晶粒，弥散分布的Ce O2质点可提高晶界对位错运动的阻力。钢中碳、氮的脱溶是引起蓝脆的可能原因，稀土可显著降低铁中碳、氮的脱溶量，使它们不能脱溶进入内应力区或晶体缺陷中去，减小钉扎位错的间隙原子数目，提高钢的塑性和韧性。稀土还可通过影响碳化物的形态、大小、分布、数量和结构，提高钢的机械性能等。

除改善钢材的力学性能外，稀土在提高钢材的耐腐蚀性、耐热抗氧化和耐磨性方面也有重要作用，也是稀土钢在应用方面的一大优势。

稀土元素对钢铁材料的耐腐蚀有着明显的作用，早期研究表明，稀土可以改善多种不锈钢的耐点蚀能力。世界上有60%的钢材是在大气环境下使用，大气腐蚀损失占总腐蚀损失量的50%以上，钢材的耐大气腐蚀性能在应用中显得极为重要。稀土元素可以明显提高碳钢及低合金钢的耐大气腐蚀性能，且随着稀土含量的提高，材料的耐蚀性增强。原因是钢中固溶稀土与稀土/铁金属间化合物总量增加，有利于锈层中具有保护作用的致密α-Fe OOH的生成，提高其法拉第电阻，从而提高对钢铁锈层的保护能力。耐候钢能直接裸露使用且成本相对较低，在使用过程中其表面会逐步形成一层致密的、附着牢固的腐蚀产物保护膜，耐蚀性是碳结钢的4～8倍。由于耐候钢相对于普通钢的抗大气腐蚀的有效性和相对于不锈钢的经济性，耐候钢在世界各国得到迅速发展。我国有比较丰富的稀土资源，在稀土元素对耐蚀性能的影响方面研究较多，研发并生产了多种以稀土为合金元素的耐候钢，少量 （小于或等于0.2%）稀土的加入不仅使材料力学性能和耐蚀性得到保证，还能减少Ni、Cu、Cr等合金元素的加入量，降低耐候钢的生产成本，促进了耐候钢在我国的广泛应用。含稀土的高强度低合金钢、不锈钢在建筑中被广泛应用在高层建筑、体育场、铁路工程、桥梁工程、海港建设及海洋石油井架和大型水电站，如在杨浦大桥、东方明珠电视塔、高架桥公路和大型体育场等工程中使用的稀土钢就有近万吨。

在生产钢轨钢方面，当钢轨钢中稀土 （Ce、La、Pr、混合稀土）含量为0.029%以上时，稀土可延缓钢轨钢接触疲劳裂纹的萌生和扩展，推迟钢轨表面剥离的发生。可明显减小钢轨钢接触疲劳贯穿角和贯穿深度。可缩小钢轨钢接触疲劳表面的塑性变形范围，改善加工硬化效果。既能减小应力集中区，又能细化组织、提高强度，增强钢轨钢抗变形能力。稀土易氧化生成氧化膜，附着于钢轨表面，产生的 “白润滑”作用既能减小摩擦系数，又能提高表面结合强度，改善钢轨的疲劳和磨损。

有人专门对稀土对钢的影响作了如下总结，共列举了二十个方面，从中我们也可以感受到稀土的作用确实是无可比拟的：①提高钢的冲击韧性；②降低钢的脆性转变温度；③改善钢的各向异性；④提高钢水流动性；⑤改善铸态组织；⑥抑制晶粒长大倾向；⑦影响组织转变；⑧改善热塑性；⑨减弱淬火开裂倾向；⑩抑制回火脆性；○1提高热强性；○12提高耐磨性；○13提高疲劳性能；○14改善焊接性能；○15提高抗氢致脆性；○16改善低温性能；○17提高抗氧化性；○18提高耐大气及其他介质的腐蚀性能；○19改善表面质量，促进扩渗过程；○20在高合金钢中稀土可以部分替代贵金属铬、镍。

尽管稀土对钢的作用如此之多，但在我国，稀土在钢中的用量却不占主导地位。2003年，稀土处理钢的比例不到我国钢产量 （约2亿吨）的0.5%。20世纪70～80年代美国钢产量达到1亿吨/年时，稀土钢产量接近800万吨/年，而我国钢铁产量达到7亿吨/年时，稀土钢的产量仍不足100万吨/年。用于炼钢行业的稀土量仅占冶金行业稀土总消费量的1/6左右，且常用的是块状稀土合金和混合稀土金属。

球墨铸铁是我国稀土消费的一个大用户。冶金行业稀土总消费量的70%是以稀土硅铁镁合金的形式用于铸铁行业，稀土在我国铸铁行业应用量最大时，曾占我国年消耗稀土总量的45%。稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂大量用于生产性能优良的球墨铸铁。球墨铸铁广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业，用于生产有特殊要求的复杂球铁件。稀土镁球墨铸铁强度高、韧性和塑性优良，在各行业的机械 （机具）产品中逐渐代替部分灰铸铁件，可锻铁件和铸钢件。在铸铁中，稀土除有除气净化、细化晶粒作用外，还具有良好的球化效果和抗微量反球化元素的干扰作用，促使其中的石墨形态从片状变为球状或蠕虫状，改善和提高铸铁的强度、耐磨性以及铸造性能等，细化铸铁共晶团，使铸铁机械性能成倍提高。稀土也用于生产其他各种铸铁。

钢铁工业中应用的主要是稀土硅铁合金 （含轻稀土混合金属20%～45%），稀土硅铁镁合金 （稀土金属6%～25%，镁7%～12%），重稀土硅铁合金 （含钇类混合稀土60%以上），混合稀土金属 （含轻稀土95%以上），富铈或镧的稀土硅铁合金 （Ce占70%或La占50%以上）。稀土在钢中的应用已有半个世纪，稀土处理钢主要分两类，一是利用稀土改善含Cu、P类的低合金钢的耐蚀性；二是利用稀土改善Mn、Nb、V、Ti低合金钢的耐腐蚀、强度和耐磨性。

稀土在我国钢铁工业中的应用始于60年代，以为稀土无所不能，不管放到哪种钢里都有效果，甚至还提出 “以稀土代替镍、铬”的口号。70年代中期却出现两种截然不同的观点，一种认为稀土在有些钢中作用明显，应继续试验研究；另一种则认为随着生铁中含硫量不断下降，稀土处理钢已经没有前途。80年代，西方国家稀土处理钢产量下滑，但我国稀土处理钢却逐年增长。90年代随着炉外精炼、模铸、连铸等工艺的应用，推动我国稀土处理钢的发展。但仍然存在稀土钢的品种少，品种级别低，仍以板材供应的各类低合金钢和耐候钢为主，结构钢及各种高合金耐热钢、不锈钢、工具钢产量进展不大。

大量研究和实践应用表明，稀土确实有用，能够净化钢液、起到变性夹杂和微合金化作用，但稀土也不是万能的。钢中加入微量的稀土元素，能够明显地优化铸坯质量，提高钢材的塑性和韧性，改善钢材的横向性能、高温强度、焊接性及耐蚀性等，有利于提高钢的冷冲压成型性。

我国是世界上稀土资源最丰富的国家，是稀土产量第一的稀土大国，也是钢铁产量第一的钢铁大国，2014年钢产量达8亿多吨，占世界的一半。但我国却不是一个钢铁强国，钢产品品质不高，优质钢少，在品种和质量上与国外先进水平相比还有相当大的差距，有不少钢材仍然需要进口。这与世界钢产量第一大国的地位很不相称。我国铁水预处理比和钢水精炼比都较发达国家低，大部分中小型钢厂低合金钢中硫含量较高，还处于钢铁强国20世纪70～80年代的水平，这样的硫含量仅用钙作处理显然不够，需要加入稀土来对硫化物夹杂形态进行控制，以保证优质低合金钢和合金钢的生产。同时，由于稀土元素的不可分采性，造成我国有些稀土元素产量较大但用量相对较少，加上近年来受稀土价格因素影响，La、Ce及Y、Tm、Yb等稀土产品积压。要解决这两方面的问题，我们应着重从稀土钢领域加快开发应用，将这些稀土，特别是以钇为代表的中、重稀土用于生产稀土钢，既可提高国产钢的品质，开发具有中国特色的钢材品种，又可消化积压的稀土产品。用稀土这个优势资源和高技术材料来强化和提升我国的钢铁产业，增加钢材品种，提高钢材质量，开发具有高附加值和高品质的稀土钢新品种，增强我国钢铁产业的国际竞争力。把我国的稀土资源优势转化为钢材的品种优势和经济优势，不但可以促进钢铁产业升级，还能实现稀土资源的综合利用，意义显然十分重大。