一路畅通无电阻

稀土高温超导材料是一种高科技稀土功能材料，将会给现代社会的发展带来不可估量的影响，也会给我们的生活带来全新的变化。

看过美国科幻大片 《阿凡达》的人，大概都不会忘记影片中神奇的哈利路亚山。那里的山峦居然能悬浮云端，山上竟有飞瀑倾泻而下，真是让人不可思议。影片介绍这些山体含有Unobtanium矿石，说那是一种罕见的常温超导体，在生命之树区域强大的磁场作用下，所显示出来的一种特有效应——磁悬浮。以科学的眼光来看，这确实是一种超导磁悬浮现象，只是无比夸张罢了。影片谈到，地球人为了开采这种特殊矿石来到潘多拉星球，期望用它来解决地球资源日渐枯竭所面临的能源危机。应该说，大导演卡梅隆真是相当善于利用高科技的噱头，不仅利用影片反映了当今人类面临的危机和困境，而且隐约说出了未来解决这些问题我们所要倚仗的对象，还把影片拍得如此吸引世人的眼球，赚得一个盆满钵满，获得史无前例的27亿美金的票房收入。人们自然会问，究竟什么是超导？超导与我们的生活有关吗？超导离我们遥远吗？

图17-1 哈利路亚山

图17-2 电影 《阿凡达》场景

记得20世纪80年代中期，新闻媒体时常连篇累牍地报道美、中、日三国科学家在超导领域的最新成果，同时还发表了许多相关的介绍和评论，经过超导界这一波紧张刺激、你追我赶的研究热潮，不少人对超导现象和超导材料已不再陌生。时光荏苒，超导热虽然已不复当年盛景，但电影 《阿凡达》像突如其来的一场视觉盛宴，让人们在欣赏影片的同时，不知不觉间对磁悬浮产生了全新的印象，还对常温超导及相关技术的开发又重新燃起了新的期待。

让我们先回到一百多年前，当时物理学界的泰斗级人物、英国的开尔文勋爵在1902年曾提出一种观点，认为随着温度的降低，金属的电阻在达到一个极小值后，会由于电子凝聚到金属原子上而变为无限大。也有人认为，纯金属的电阻应该随温度的降低逐渐变小，并最终在绝对零度时消失。1908年，荷兰莱顿大学的K.昂尼斯终于征服了最难液化的、曾被认为是永久气体的氦气，获得了当时的最低温度4.2K。1911年，当他安排他的学生测量金属汞在如此低温下的电阻时，竟然惊奇地发现汞的电阻并不如预想的那样随温度降低逐渐减小，而是当温度降到4.15K附近时，水银的电阻突然降为零，由此发现了超导现象。能够发生超导现象的物质叫做超导体，超导体可以是金属、合金或化合物，超导体由正常态转变为超导态的温度称为临界温度Tc。1913年，昂尼斯又发现锡和铅也具有超导电性，他因为对物质低温性质的研究和液氦的制备荣获了1913年诺贝尔物理学奖，被誉为超导之父。

图17-3 超导之父——昂尼斯

图17-4 汞在低温下的电阻变化

超导现象的发现曾被美国 《商业周刊》称为 “比电灯泡和晶体管还重要”。因为进入超导态后的材料电阻为零，这时若电流形成回路会因为没有损耗成为永久电流。File和Mills曾利用精确核磁共振方法通过测量超导电流产生的磁场来研究螺线管内超导电流的衰变，结论是超导电流的衰变时间大于10万年。

1933年，荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现超导体的另一重要特性——完全抗磁性。即置于外磁场中的超导体会表现出完全的抗磁性，超导体内部磁感应强度恒为零，这种现象称为迈斯纳效应。迈斯纳效应产生的原因是超导体处于超导态时，在外加磁场作用下，超导体表面会产生一个无损耗感应电流，磁感应电流产生的磁场与外加磁场大小相等，方向相反，从而使超导体内部磁场为零。迈斯纳效应表明超导态的完全抗磁性与超导体如何进入超导态的过程无关，故超导态是一个热力学平衡态。

零电阻现象和迈斯纳效应是超导材料不同于其他材料的两个重要特征，是判断和检验材料是否具有超导性的两个依据。

1957年，巴丁 （J.Bardeen）、库珀 （L.N.Cooper）和施里弗 （J.R.Schrieffer）成功建立常规金属合金超导体的微观理论，即著名的BCS理论，三人因此荣获1972年诺贝尔物理学奖。BCS理论认为，金属材料在低温条件下，材料中能量较高的巡游电子会借助周期排列的原子振动交换的能量，进行两两配对 （称为库珀对），这些电子对将集体关联共同凝聚到一个低能态，即形成大量库柏对的集合态就是超导态。库柏对是现代超导理论的基础。BCS理论是第一个，也是目前唯一成功解释超导现象的微观理论。该理论认为，在超导态和正常态之间存在一个能隙，其大小与电子分布结构及原子振动能量有关。要破坏电子对需要付出一定能量，所以超导态在低外磁场和低温下属于稳定存在的有序量子态。配对后的电子对在运动中各自受到的散射将相互抵消，结果相当于他们在运动中不受阻碍，表现出零电阻的特征。材料中所有电子对之间的集体关联效应能够把外磁场屏蔽，表现出完全抗磁性。但随着超导体承载的电流密度增大，电子对获得的能量超过能隙后将被拆散，超导态也就被破坏了，这个最大电流密度称为超导体的临界电流密度。

1962年，年仅22岁的英国剑桥大学实验物理学博士研究生B.约瑟夫森预言，当两个超导体之间设置一个绝缘薄层构成SIS形成弱连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，即电子对能够穿过绝缘层从一个超导体到达另一个超导体，而绝缘层两侧没有电压，此时绝缘层也成了超导体。这一预言很快被P.W.安德森和J.M.罗厄耳的实验所证实，电子对通过两块超导金属间的厚度约为1纳米的薄绝缘层时发生了量子隧道效应，这一现象称之为约瑟夫森效应。约瑟夫森由于预言隧道超导电流，将其解释为具有超导性的库珀对的隧穿效应，荣获了1973年度诺贝尔物理学奖。约瑟夫森效应是一种宏观量子力学效应，具有重要的理论意义，已成为超导弱电应用的理论基础。利用该效应可制成超导量子干涉器件，这种器件具有噪声小、功耗低、反应速度快、灵敏度高等特点，可进行高精度、弱信号的电磁测量，在量子电路中应用广泛，是超导磁强计、磁梯度计、磁化率计、高灵敏度的检流计和电压计、噪声温度计等的重要组成部分，还可用于微波、远红外探测器和混频器及超导计算机中。

早期的超导材料只能在接近液氦 （-269℃）的超低温下使用，严重限制了其应用范围。科学家一直在探索、寻找临界温度Tc更高的超导体，以便能够将其应用在日常的生产和生活中，发挥其巨大的科技和经济价值。根据BCS理论，要实现高Tc就必须要借助能量更高的原子振动方式，但原子振动过强，又会使材料的微观结构失稳发生塌缩。因此有人预言在BCS理论框架下，Tc将不会超过30K。事情的发展确如理论所预言那样，此后科学家们陆续发现，在常压和极低的温度下，有近30种元素的单质具超导电性，其中铌的Tc最高，为9.26K。超导元素与其他元素作成合金或形成化合物后，材料的超导性可能会有很大提高，已发现的合金或化合物超导体达到一千多种，其中以1973年发现Nb3Ge的Tc最高，达到23.2K，但并未打破30K上限的预言。从1911年到1986年的七十五年间，从汞的4.2K到铌三锗的23.2K，超导材料的临界温度仅仅提高了19K，离高温或常温超导的要求相去何止万里。这使超导的研究和应用完全依赖于稀有、昂贵、操作复杂的液氦，严重制约了超导领域的发展和应用研究。眼看着超导材料的大规模应用遥遥无期，许多人失去了对超导进行继续研究、探索的兴趣和动力。

图17-5 周期表中的超导元素

1986年1月，已快山穷水尽的超导材料研究突然出现柳暗花明的一幕，美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室的科学家，瑞士的K.A.米勒和联邦德国的J.G.柏诺兹在以绝缘体为母体的铜氧化物材料镧钡铜氧（La2Ba Cu4Ox）中发现了超导电性，其Tc高达35K，一举打破BCS理论预言的上限。一石激起千层浪，这个重大突破立即掀起了全球范围内以研究金属氧化物陶瓷材料为对象，以寻找高临界温度超导体为目标的 “超导热”，开创了液氮温区超导体 （即高温超导体）的新纪元。紧接着，日本东京大学工学部将超导温度提高到37K，美国休斯敦大学宣布，美籍华裔科学家朱经武将超导温度提高到40.2K。一时间全世界有260多个实验小组参加了这场高科技竞赛。

1987年1月，日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K，不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K。中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组，获得了48.6K的锶镧铜氧系超导体，并看到这类物质有在70K发生转变的迹象。2月15日美国报道朱经武、吴茂昆获得了98K超导体。2月20日，中国也宣布发现100K以上超导体。3月3日，日本宣布发现123K超导体。3月12日中国北京大学成功地用液氮进行超导磁悬浮实验。3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象。很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧、锶、铜、氧组成的陶瓷材料在14℃温度下存在超导迹象……

后来到1993年，人们又合成Hg系高温超导体，其中Hg Ba2Cam-1CumO2m+2+δ的临界温度在30GPa的压力下可达164K，是迄今发现的最高的超导转变温度。

如此激动人心的发现引起超导界及整个凝聚态物理领域一轮前所未有的研究热潮，在许多材料如稀土系 （Y-Ba-Cu-O，90K）、铋系 （Bi-Sr-Ca-Cu-O，110K）、铊系 （Tl-Ba-Ca-Cu-O，125K）、汞系 （Hg-Ba-Ca-Cu-O，135K）中发现超导电性，由于这些材料组分中都含铜氧元素，故称为铜氧化物超导体。这类材料的超导机制不能用BCS理论进行解释，称为非常规超导体。此外，人们还在其他许多材料中发现了超导电性，如钛氧化物、铌氧化物、钌氧化物、钴氧化物等，只是它们的Tc不如铜氧化物高。

高温超导体的这一重大突破，为超导材料的应用开辟了广阔的前景。因为氮是空气的主要成分，液氮制冷设备简单，液氮制冷机的效率比液氦至少高十倍，液氮价格只有液氦的百分之一。用液氮代替液氦作超导制冷剂获得超导体不仅使用成本大幅降低，而且应用更加方便，使得超导技术走向大规模开发应用成为可能，也让许多原本没有能力从事超导研究和应用开发的机构能够参与进来，所以尽管现有的高温超导体仍需用液氮进行冷却，却已成为20世纪科学史上最伟大的发现之一。米勒和柏诺兹也因发现高温超导体荣获1987年诺贝尔物理学奖。

高温超导体发现初期，人们对其应用前景充满期待。但经过二十多年努力，尽管铜氧化物高温超导材料的质量和性能不断提高，在高敏感磁信号探测和微波通讯等领域取得了重大的进展，钇钡铜氧超导体和铋系超导体还制成了高质量的超导电缆。但在超导输电、超导强磁和超导磁悬浮等方面却仍然难以获得大规模应用。因为这类材料属于非理想第二类超导体，混合态的性质复杂多变，临界电流密度较小，不适于承载大电流，铜氧化物又是陶瓷材料，柔韧性和延展性远不如金属材料，存在机械加工上的诸多困难。

2006年5月，日本的细野秀雄研究小组偶然发现La OFe P中出现Tc为5K左右的超导电性。2008年1月，他们又成功在F掺杂的La Fe As O1-xFx材料中发现了Tc高达26K的超导电性，引起关注。我国赵忠贤等人对该系列超导体进行详细地探索和研究后，不仅找到了许多新体系的超导体如Sm Fe As O，而且还把Tc翻了一番，达到了56K。这类超导体被称为铁基超导体，是继铜氧化物高温超导体之后发现的第二个高温超导家族。铁基超导体的发现，又让科学家对常温超导充满了期待，引发了又一波研究和寻找常温超导的热潮，寻找更高临界温度的超导体再次成为人们关注的焦点。

铁基高温超导体的发现颠覆了磁性和超导相互矛盾的观念，被认为是介于铜基高温超导体和常规高温超导体之间的一类新材料，对超导理论和应用研究有重要意义，因为至今还没有一个公认的理论能够完美地解释高温超导的机理。科学家们相信，有关铜氧化物和铁基超导体的基础研究也许能够提供一些参考和线索。另外还发现了重费米子超导体Ce-Co In5、有机物超导体、掺杂C60超导体及Mg B2超导体等。

高温超导材料的两次重要突破，即铜氧化物超导体和铁基超导体的发现，我们都能看到稀土元素的身影，使超导材料能在价廉易得的液氮中使用，对超导材料的研制和应用开发起到了巨大的推动作用。尽管稀土元素中只有镧属于超导元素，α-La的Tc为5.0K，β-La的Tc为6.3K。但在超导材料中添加稀土元素却有可能大幅提高超导材料的临界温度（一般可达70～90K），如超导陶瓷大多为含稀土的陶瓷材料。

稀土超导材料主要有两个系列，也被称为稀土214、123家族。其中，稀土214家族的化学通式一般写为（R，Ba）2Cu O4-x，R表示某稀土元素，至少有十种稀土元素可供选择。在晶格中，R和Ba的位置是等价的，故将它们看作一类原子。通式中含2个 （R、Ba）类原子，1个Cu原子，4个氧原子，所以称214结构。由于晶格中一般存在氧原子少缺现象，故通式往往写成O4-x。这个家族的超导转变温度约为36K。

稀土123家族的化学通式为RBa2Cu3O7-x。该家族通式中金属元素的个数分别为1、2、3，故称稀土123超导体家族，或称钇家族。钇钡铜氧（Ba2YCu3O7-x）超导材料中的Y可被其他13稀土元素，特别是重稀土元素 （如Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Tb和Lu等）取代，形成相应的单相或多相超导材料。这个家族的超导转变温度为90K左右。

图17-6 各种超导材料及其结构模型

图17-7 已发现超导体及其代表材料结构

超导体可分为两类，第一类是其零电阻和迈斯纳态同时存在，或被外加磁场同时破坏。第二类除了迈斯纳态和正常态外，还存在混合态。当外界磁场大于下临界磁场又小于上临界磁场时，超导体内既有超导区又有正常区，会有部分磁通穿入超导体，材料同时具有超导电性和磁性，故称为混合态。大部分超导材料属于第二类超导体，处于混合态的超导体仍具有部分抗磁能力，也能实现磁悬浮。

第二类超导体又分两种，一种为理想II类超导体，这类材料经退火处理后构成较均匀，在混合态时内部磁通线呈均匀分布。另一类为非理想II类超导体，这类材料未经退火处理，样品内部存在空位、杂质、位错、微裂纹、层错、脱溶相等缺陷，混合态时内部磁通线分布不均匀，高温超导体就属于这种类型。非理想第II类超导体具有很高的无阻载流能力，是真正能实用的超导材料。

超导体从材料也可分为元素超导体、合金或化合物超导体、氧化物超导体即陶瓷超导体三大类。从使用温区可分为液氦温区超导体 （4.2K以下）、液氢温区超导体 （20K以下）、液氮温区超导体 （77K以下）和常温超导体四大类。

由于超导材料具有零电阻、完全抗磁性和超导隧道效应等优异特性，使得高温超导和常温超导材料的应用前景非常美妙，主要表现在大电流应用、电子学应用和抗磁性应用三个方面。

超导材料在大电流应用方面包括超导发电、超导输电和超导储能。利用材料的超导电性可制作大型磁体，用于电机、高能粒子加速器、磁悬浮运输、磁流体发电、受控热核反应和储能等。超导磁体能在较大的空间内产生很高的磁场，且只需消耗极少的电能，就能获得10T以上的稳态强磁场。而用常规导体做磁体，要产生这么大的磁场，需消耗3.5兆瓦的电能及大量的冷却水，投资巨大。利用超导线圈磁体可以将发电机的磁场强度提高到5～6T，却几乎没有能量损失，交流超导发电机的单机发电容量比常规发电机提高5～10倍，达10000MW，而体积可减少1/2，整机重量减轻1/3，发电效率提高50%。另外，还有许多国家正在研制利用超导强磁体的百万千瓦级的磁流体发电机。核聚变反应时内部温度高达1亿～2亿℃，超导体产生的强磁场可作为 “磁封闭体”将其产生的超高温等离子体包围、约束起来，然后再慢慢释放达到受控目的。

超导材料可用于制作电力电缆和超导变压器，把电力几乎无损耗地输送给用户。传统电缆由于有电阻，即使采用超高压输电损耗也很大，电流密度一般为300～400A/cm2。据统计，用铜或铝导线输电，约有15%的电能损耗在输电线路上，我国每年这方面的电力损失就有1000多亿度。若改用超导输电，节省的电能相当于新建数十个大型发电厂。因为高温超导电缆的电流密度超过10000A/cm2，传输容量比传统电缆高3～5倍，但功率损耗仅为后者的40%，所以利用超导材料远距离输电能够最大限度地降低损耗。因此，高温超导技术被喻为21世纪最具潜力的电工技术，有人预测，到2025年全球高温超导电缆市场价值将达60亿元。超导变压器无发热损耗，还能使体积减小40%～60%。中小型超导储能系统可用于改善提高电力系统稳定性、改善电能质量，也可作为紧急备用电源。超导体强大的磁场能够贮存大量的电磁能，还能在瞬间释放，这在军事上非常有用，可作为定向能武器或电磁炮的能量转换装置。超导磁体用于核磁共振 （NMR）、磁共振成像（MRI）能提高分辨率。

铋系 （BSCCO）高温超导材料是目前技术最成熟、应用最广泛和商业化程度最高的超导材料，被称为第一代超导材料。稀土系 （YBCO）高温超导材料具有较强的载流能力、抗磁场衰竭能力以及较低的理论价格，成为各国研发和生产的重点超导材料，被称为第二代高温超导材料，其中，含钇的YBCO（钇钡铜氧）和含钕的NBCO（钕钡铜氧）这两种线材由于有更好的磁场特性，有可能成为超导线材的主流。另外，欧盟从2008年开始就致力于第二代高温超导材料在电网高压开关的应用研究，已取得实质性进展。这种高压开关在电流正常时电阻几乎为零，电流过大瞬间则自动变成强大的电流阻断器并切断故障线路。

超导材料在电子学方面的应用包括超导计算机、超导天线、超导器件等，其性能优于常规材料。如利用约瑟夫森结作计算机的逻辑和存储元件，运算速度比高性能集成电路的快10～20倍，功耗仅为后者的四分之一。还可利用约瑟夫森效应制作一系列精密测量仪表及辐射探测器、微波发生器等，在弱电磁检测领域具有不可替代的优越性，能探测强度为地磁场十亿分之一到百亿分之一的磁信号，高温超导量子干涉仪已形成小规模市场，超导心/脑磁图仪也将成为一个重要的应用领域。还可用于磁性扫雷技术和磁分离技术等。由于高温超导材料在微波频段的表面电阻接近0，用它制作的滤波器几乎可以达到理想的滤波性能，在移动通信频率 （～1GHz）附近，YBCO超导薄膜的表面电阻仅为铜的千分之一，用其制备的滤波器插损极小，可使手机发射功率大幅降低，显著提高基站接收灵敏度，改善通信质量。

利用超导材料的迈斯纳效应可制造超导磁悬浮列车、超导船，无摩擦的陀螺仪和无磨损轴承，也可用于热核聚变反应堆的超导磁约束。其中超导悬浮的轴承转速可高达每分钟10万转以上。

悬浮是指物体克服地球的吸引力、且不与周围物体相互接触的一种随机或稳定的平衡状态。悬浮包括气悬浮、声悬浮、光悬浮和磁悬浮等。气悬浮因有许多致命弱点而被放弃。声悬浮仅限于在实验室进行研究，悬浮重量仅为毫克量级，光悬浮也仅限于体积小、质量轻的物体悬浮。

超导磁悬浮则利用超导体的完全抗磁性，把一块永久磁体放在超导体的上方，超导体和永磁体之间就会产生排斥力，使得永磁体悬浮在超导体的上方。这种悬浮力的本质是超导体表面的屏蔽电流在超导体外产生的磁场与永磁体磁场之间的排斥力。利用超导体与永磁体之间的这种排斥行为，可以实现无接触、无摩擦的转动 （如超导磁悬浮轴承、超导储能飞轮等）或无接触的悬浮输运 （如超导磁悬浮列车）。磁悬浮没有摩擦力，不存在摩擦损耗，磁悬浮系统无需润滑剂，能够大幅度降低设备损耗和能量消耗，提高设备使用效率，延长设备使用寿命，是目前工业、工程和悬浮列车设计研发中常见的悬浮模式。

图17-8 超导磁悬浮与声悬浮

图17-9 德、日磁悬浮列车系统

磁悬浮列车有德国所采用的常导型 （EMS）和日本所采用的超导型 （EDS）两种，在德、日、美、中国都有商业化的磁悬浮运行线路。其中常导型磁悬浮列车优点是静止时能实现悬浮，不足是不稳定，需要反馈系统控制，轨道要求高。超导型（EDS）磁悬浮列车优点是可实现高速运行，悬浮间隙大，缺点是静止时需机械轮轨支撑，且无闭环控制，斥力受外磁场影响明显，车体易颠簸，车体内磁场对人体危害较大。此外还有混合磁悬浮系统。但这些磁悬浮系统造价都很昂贵，上海磁悬浮线路总长约30千米，实际投资为100亿元人民币，即每千米至少需要3亿元人民币，短期内难以推广应用。2003年日本磁悬浮创造了最大时速581km/h的世界纪录，2015年又创下590km/h的新纪录，是下一代的交通工具。

图17-10 磁悬浮轴承

高温超导材料在混合态时具有独特的磁通钉扎和自稳定磁悬浮特性，不需任何能量输入，存在能实现悬浮的连续稳定区间。这种悬浮系统要实现稳定悬浮的条件也比较简单，作为悬浮交通与有轨交通具有同样的安全性能，更适合于工程领域应用。我国西南交通大学2000年采用国产YBa Cu O高温超导体块材，悬浮总重量为635千克，在长15.5米的钕铁硼永磁导轨上自动运行。

高温超导材料潜在的巨大需求促进了超导材料研究和应用开发的快速发展，并成为全球广泛关注的高新技术产业之一。超导行业产业链中，上游为矿产资源，如钇、钡、铋、锶等金属，中游是超导材料，如YBCO和BSCCO薄膜、线材和器件等，下游是超导应用产品，如超导电缆、超导限流器、超导滤波器、超导储能、超导发电机和超导变压器等。其潜在市场规模达2000亿元，超导材料占比约30%～40%，目前超导材料约占超导设备成本的40%～50%。当然，超导的大规模应用面临着成本高、设备复杂等问题。

图17-11 日本超导磁悬浮试验列车

图17-12 中国西南交通大学超导磁悬浮列车

科学家们坚信，超导技术的发展、应用和普及将会在世界能源领域发挥重要的作用，超导材料的普及将是一场材料大革命，超导材料也将逐渐深入到千家万户，其意义不会亚于其他科技革命。许多国家已将发展超导产业上升到战略高度，中、俄、美、德、日等12个国家都有高温超导的研发项目，我们有理由相信，就像在高温超导发现过程中所表现的那样，稀土仍将会有惊人的表现。