四代发电技术好

燃料电池发电是清洁无污染、热效率高的发电方式之一，被称为继火电、水电、核电之后的第四代发电技术。稀土元素在燃料电池中可用作电解质材料、阳极材料和催化剂。

火力发电需要燃烧煤炭，将燃料的化学能通过加热水转化为蒸汽热能，再通过汽轮机转化为机械能，最后通过驱动发电机转子转化为电能。在这一系列的转换步骤中，燃烧过程产生污染，热机转换过程产生噪声，每一步转换都有能量损失，尤其热转化为机械能时，由于热机效率受卡诺循环效率限制，导致发电效率不高，一般火力发电的热效率仅为38%，即使采用热电联产也只能把火电的整体能源转换效率提高到42%。而且直接燃烧煤炭会排放大量有害物质如SO2、NOx等，容易造成酸雨，引发生态危机。我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭占我国能源供应总量的三分之二以上，占电力供应的八成。全国90%SO2和80%CO2排放是由煤电产生，每年产生约1500万吨烟尘和140万吨SO2，是我国大气污染的主要来源，也是造成空气质量恶化和形成雾霾的元凶之一。煤炭是不可再生的化石燃料，储量有限。世界能源理事会根据2011年数据做出预测，以当前年产量增幅计算，我国已探明煤炭储量仅够支持34年，我国的煤炭储备将在2049年左右耗尽。近年来我国煤炭消耗快速增长，预测2015年消费总量可能超过39亿吨，为全球仅见。而仅仅在短短十年以前，有关方面还曾预测我国的煤炭储量可开采一百年。

水力发电是一种清洁、价廉的发电方式，能源利用效率最大可到90%。但大型水电开发产生的移民问题较多、对环境生态的影响较大，环保成本较高，而且水电具有明显的年际和季节波动性，不如火电和核电稳定。

核能发电的开发成本和运营成本较高，还涉及乏燃料管理、电厂退役和最终废物的处理问题。特别是2011年3月11日日本东海发生大地震及其引发的核泄漏一度导致全球陷入核恐慌，许多国家因此延缓、中止或者修改核电开发计划。而且第二、第三代核电对核裂变燃料的利用率只能达到1%，法国的超凤凰堆可算做三代半，属于快堆，核裂变燃料的利用率高得多，但其固定投资太大，摊下来每千瓦时的发电成本是先进煤电的2到3倍。据说第四代核电技术能大幅提高效率，但何时能够应用尚未可知。

20世纪初兴起的内燃机已成为工业生产和社会生活中不可缺少的重要工具，给人类社会带来了前所未有的变化，汽车、摩托车已成为人们生活中一种重要的交通工具。2014年，全世界汽车的保有量达12亿辆，我国机动车的保有量为2.64亿辆，如此众多的机动车排放的尾气造成的环境污染日益严重。而且内燃机本质上也是一种效率很低的热机，普通汽车只能将12.6%的汽油能量转化成动能，只不过石油含有较高的能量密度弥补了效率方面的不足。在20世纪大部分时间里，当石油价格低廉、看似取之不尽的时候，这样的低效率还能被接受。自从70年代发生石油危机之后，情况就发生了变化。人们不仅开始注重化石能源的节约化利用，因为石油资源将会在未来二十年内面临枯竭，而且汽车尾气排放对大气造成的严重污染也时刻提醒我们必须作出改变。化石能源日渐稀少所造成的危机和生态环境的持续恶化，迫使人们加快开发非化石能源的进程。

燃料电池被称为第四代发电方式，是通过电化学原理将燃料的化学能直接转换为电能，这个过程不涉及燃烧，没有转动部件不产生机械损耗，所以理论上的能量转换率为100%。燃料电池装置采用积木式结构，由一个一个的电池而成，容量小的可用来给手机供电，容量大的能与火力发电厂相提并论，且无论容量大小，其实际发电效率均可达到40%～60%。实际应用中，可根据需要设计成一定功率的单元模块 （如千瓦或兆瓦级），实现分布式发电，可直接在企业、饭店、宾馆和家庭中应用，还能实现热电联产联用，几乎没有输电输热损失，综合能源效率可达80%，不仅可以大幅降低对大气的污染，还能解决电力供应短缺和电网调峰问题。所以燃料电池发电具有能量利用效率高、污染小或无污染、容量可按需要设计等优点，在环境保护和经济发展并重的当今社会，自然受到各界的广泛关注。

燃料电池技术被认为是21世纪首选的洁净高效的发电技术，承载着人类实现高效率发电和零排放发电的梦想。所以美国把燃料电池列为仅次于基因组计划和超级材料之后的第三项尖端技术。

发达国家将大型燃料电池的开发作为重点研究项目，企业界纷纷投入巨资从事燃料电池技术的研究与开发，取得了许多重要成果。2MW、4.5MW、11MW成套燃料电池发电设备已进入商业化生产，一些发达国家相继建成了燃料电池发电厂，美、日、欧开始规模化应用。

燃料电池在汽车上的应用也在加快。近年来，以氢为动力的燃料电池汽车受到各国政府和企业的高度重视，世界各大汽车公司如宝马、尼桑、本田、丰田等相继投入大量人力物力，开展燃料电池汽车的开发研究，一些地区甚至建了加氢站和输氢管道，为燃料电池汽车配备燃料。

燃料电池技术的突飞猛进使得清洁能源的梦想逐渐变成现实。有人甚至认为，燃料电池技术的成功能与一百年前内燃机技术突破所带来的震撼相媲美，其高效率、无污染、建设周期短、易维护和低成本的潜能将引爆新能源与环保的绿色革命。

其实早在1838年，瑞士的C.F.Schöenbein教授就首先发现了燃料电池效应，即在铂电极上的氢和氧的反应会产生电流。翌年，英国的W.Grove爵士发明了世界上第一个燃料电池，他称之为气体电池，成为现代燃料电池的雏形。他用铂黑作电极催化剂做成了简单的氢氧燃料电池，点亮了伦敦讲演厅的照明灯。1889年L.Mood及其助手C.Langer首先采用燃料电池这一名称，对电池结构进行了大幅度改进，其电极结构和设计思路已很接近现代燃料电池，还在工作电压为0.73V时，输出了3.5m A/cm2的电流密度。此后奥斯瓦尔德建立了燃料电池工作原理的基本理论，为后来燃料电池的研究奠定了基础。后来由于内燃机技术的兴起和普及，以氢为燃料的燃料电池研发失去需求的动力，其发展陷入长期的停顿。

1959年，英国的F.T.Bacon博士研制成功第一个能够真正工作的燃料电池，一个5k W的燃料电池堆，能驱动电焊机工作，这个成果为现代燃料电池的商业化奠定了基础。

六七十年代，美国航空航天管理局 （NASA）通过分析、对比和筛选，确定了将体积小、容量大的氢燃料电池用于航天领域，作为宇宙飞船和航天飞机的主要电源，多次出色完成任务。此后，燃料电池的研究进入快速发展阶段，各种不同类型的燃料电池纷纷问世，新材料和新工艺不断出现。随着多种先进的制氢技术不断被开发出来，燃料电池的研究逐渐转向民用发电或用作汽车、潜艇等的动力。

燃料电池本质上是一种化学电池，其组成与普通电池相似，由阴、阳两个电极和电解质组成，因其工作物质为可燃性气体，故而得名。其工作原理与铅蓄电池类似，但工作方式不同。不过普通电池是集能量存储和转换为一体的装置，即电活性物质通常作为电极材料储存在电池内部，这些化学活性物质反应消耗到一定程度后，电池的寿命也就完结了。燃料电池本身仅是一种能量转换装置，并不储存能量，其阴、阳极本身不含化学活性物质，主要起催化转换作用或提供电化学反应的场所。当燃料电池工作时，燃料和氧化剂需要从外部不断输入，同时需要不断排出反应产物，因而能够长时间连续输出电能。所以说燃料电池是一种发电装置。

与汽油、柴油发电机不同，燃料电池通过在其阴、阳两极上发生的电化学反应，直接将化学能转换为电能，转换过程中不燃烧，不使用热机，效率不受卡诺热机效率的限制，具有效率高、污染小、噪声低等突出优点。

燃料电池按所用电解质材料分为碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池等五种类型。按工作温度可分为低温、中温和高温燃料电池。根据开发顺序，在燃料电池中，通常把磷酸型称为第一代，熔融碳酸盐型称为第二代，固体氧化物型称为第三代。

图18-1 燃料电池原理示意图

碱性燃料电池 （AFC）是早期开发的产品，也是第一种得到实际应用的燃料电池。它用浓氢氧化钾作电解质从阴极向阳极传递OH-离子，工作温度一般是80℃，电池效率高达60%～70%。六七十年代美国曾多次用于航天器，1984年日本研制的功率达到千瓦级。但这类电池功率小，需用纯氢和纯氧，对CO2中毒敏感，限制了其民用，后来没有继续发展。

质子交换膜燃料电池 （PEMFC）工作温度在80℃左右，用固体有机膜 （如全氟磺酸膜）作电解质传导电子，铂黑作催化剂，铂对CO中毒极为敏感。PEMFC具有能量转化率高、低温启动、无电解质泄漏等特点，被公认为最有希望成为电动汽车的理想动力。由于要用贵金属作电极催化剂，燃料只能用纯氢，成本较高。用甲醇、汽油作燃料时需经重整纯化，近年来燃料内重整技术使系统体积减小，催化剂中铂量降低，成本下降，氢动力燃料电池车处于试验和少量制造阶段，有望实现商业化。直接甲醇燃料电池 （DMFC）作为PEMFC的分支也颇受关注。

磷酸燃料电池 （PAFC）是目前发展最为成熟的燃料电池，用储存在多孔材料中纯磷酸作电解质，电极均采用碳的多孔体，常用铂作催化剂，存在CO中毒问题 （其浓度上限可增至体积分数1%），工作温度为200℃左右，发电效率为40%～50%。需要将燃料气或煤气经催化作用转化为H2和CO2，再将H2送入燃料堆负极，同时将氧送到燃料堆正极进行化学反应，借助催化剂的作用产生电能和热能。电池所放余热可用来加热水和蒸汽用于供暖。这种电池的发电能力较小，制作成本低，技术成熟，适用于建造小型的热电联供系统，制造技术已实用化，在美国和日本已有产品进入市场。

熔融碳酸盐燃料电池 （MCFC）用熔融碳酸盐 （碳酸锂、碳酸钾）作电解质，通过从阴极向阳极传递碳酸根离子完成物质和电荷的传递，所以在运行时，需要向阴极不断补充CO2以维持碳酸根离子的连续传递，在阳极释放CO2，工作温度为650℃左右，不需要贵金属铂作催化剂，发电效率为45%～55%。这种电池产生的余热可用于供热，排出的高温气体也可用来带动汽轮机进行二次发电。

固体氧化物燃料电池 （SOFC）以固体氧化物烧结体作为电解质，这种电解质常用的是掺入氧化钇的固体氧化锆 （YSZ），工作温度为900～1000℃，是一种高温燃料电池，发电效率高达50%～60%。因为电解质和电极都是陶瓷材料，可设计为全固态结构，操作简便，可避免许多麻烦，对冷却系统要求不高，维修费用大幅下降。放出的余热可用于供热或二次发电，适用于建造热电联供系统。这种燃料电池对原料气的要求不高，能将H2/CO连续输入系统，且工作寿命很长，美国西屋公司的产品可连续工作5万～10万小时，已达到实用化水平。20世纪末，出于能源战略、国家安全和环境保护的需要，美国、欧洲、日本、澳大利亚和韩国都相继制定了SOFC长期研究开发计划，建成了多个SOFC示范运行装置，功率一般可达数百千瓦，能量利用率为46%～70%。目前努力的方向是选择更好的电池结构、开发廉价的制备技术。可以说，固态氧化物燃料电池是发电领域最有应用前景的燃料电池。

SOFC的工作原理可表示为：

氧气在阴极上发生还原反应，生成氧负离子：O2（g）+4e-→2O2-

对于氧离子导体的电解质，在电极两侧氧浓度差驱动作用下，通过电解质中的氧离子迁移到阳极上，与阳极燃料反应生成产物：

燃料为H2时：O2-+H2→H2O+2e-

燃料为CO时：O2-+CO→CO2+2e-

燃料为CnH2n+2时：CnH2n+2+（3n+1）O2-→n CO2+（n+1）H2O+（6n+2）e-

稀土在燃料电池中主要用来作电极和电催化材料，在质子交换膜燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、直接甲醇燃料电池和燃料重整中都有应用。特别是固体氧化物燃料电池中的所有关键材料，包括固体电解质、阴极材料、阳极材料和连接材料都含有稀土，被称为全稀土燃料电池。SOFC的技术的关键就在于电池构件中的材料选择，材料往往是取得技术突破和获得成功的关键，电解质、电极和催化剂质量的好坏，直接影响燃料电池的使用性能。如电解质通常采用钇稳定的氧化锆、电极中燃料极采用镍与YSZ复合多孔体构成的金属陶瓷、空气极采用锰酸镧、隔板采用铬酸镧。

SOFC采用固体氧化物作电解质，固体电解质材料基质主要有氧化锆（Zr O2）、氧化铈（Ce O2）、氧化铋（Bi2O3）、镓酸镧（La Ga O3）。电解质的性能对发电效率和运行成本具有决定性的影响。研究表明，在SOFC中，电解质的离子电导率应大于0.1S/cm，电子电导率应小于0.001S/cm。由于工作在高温和氧化还原环境，要求这种材料从室温到工作温度之间必须保持化学稳定、晶型稳定和尺寸稳定。

SOFC通常采用氧化锆作为电解质材料。氧化锆是一种重要的新型陶瓷，物理化学性能优异，晶体结构独特，在导电、高温、化学催化和结构陶瓷方面获得了比较多的应用。早在1937年，Bauer和Preis首次在SOFC采用氧化锆作为电解质。60年代美国西屋公司开始对其进行工业化研发。80年代后有关SOFC的研究发展较快。早期的SOFC的工作温度较高，为800～1000℃。后来开发的中温SOFC工作温度在800℃左右，低温SOFC的工作温度可降至650～700℃。

常温下纯氧化锆为单斜晶系，1100℃不可逆地转变为四方晶体，在2370℃进一步转变为立方萤石结构，立方相是高温稳定相，熔点是2715℃。单斜相和四方相之间的相变会引起体积发生较大变化 （达5%～7%），容易导致晶体产生裂纹或开裂。所以需要在其中掺入一定量的二价或三价金属氧化物，如Y2O3、Al2O3、Ca O等，以取代Zr O2中的部分锆离子，形成置换固溶体来改变晶体的内部结构，以形成稳定的立方萤石结构，避免上述相变的发生。其中，对钇稳定氧化锆 （YSZ）的研究最多，时间长达数十年，应用也最成熟，目前进入商业化的SOFC几乎都以它作为电解质。

图18-2 氧化锆的三种晶型 ●：Zr ○：O

在Zr O2-Y2O3体系中，Y2O3的摩尔分数在0～3%范围内，只存在有单斜Zr O2固溶体。当Y2O3的摩尔分数在3%以上时，立方Zr O2固溶体含量逐渐增多，直到Y2O3的摩尔分数为8%才得到完全稳定的简单面心立方晶型固溶体，Y2O3的摩尔分数在8%～55%范围内都属于这一晶型。由于纯氧化锆在1000℃时电导率很低，接近绝缘，不符合离子导电要求，需要采用掺杂的办法来提高其导电性。掺入二价或三价金属氧化物后，这些二价或三价离子会取代部分Zr4+，为保持电中性平衡，将产生一定量的氧空位，使材料晶格形成缺陷，氧离子就是通过这些氧空位来实现离子导电的，其电导率与掺杂物及其浓度有关。在Zr O2-Y2O3系统中，随着Y2O3掺杂摩尔分数的增加，氧空位逐渐增多，使材料整体的电导率逐渐升高，但却使每个氧离子空位的离子电导率下降，即随着Y2O3掺杂摩尔分数增加，氧空位的活性会受到限制。两方面综合作用的结果，使得Y2O3掺杂的摩尔分数为8%～9%时，YSZ材料表现出最大的离子电导率和氧离子传导活性。

YSZ（钇稳定二氧化锆、即Zr O2-Y2O3）电解质的主要缺点是温度较低时氧离子电导率偏低，故用它作电解质的SOFC通常需要在较高温度 （1173～1273℃）下进行操作，这又会导致燃料电池其他组件材料性能下降及电池烧制变得困难。但在SOFC制作和工作环境中，即在高温氧化还原条件下，YSZ表现出很好的长期化学和物理稳定性，易于烧制成薄膜或其他不同形状能够满足不同电池的设计要求，与其他电池组元之间具有较好的相容性和较好的机械强度，价格也相对较低。而且，在很宽的氧分压范围内 （1.0～1.0× 10-20Pa），YSZ具有较高的氧离子导电率和几乎可以忽略的电子导电率，使得YSZ成为了一种最有应用价值的固体电解质材料。该系统中的阳极支撑体也采用8%Y2O3掺杂氧化锆陶瓷 （厚度1mm），多孔阳极功能层为10～20μm厚度的Ni O+YSZ薄膜。一旦这种燃料电池得到推广普及，势必成为钇的一大消费领域。另外，稀土钙钛矿型氧化物La Ga O3是SOFC具有应用前景的固体电解质材料，致密的La0.85Sr0.15Ga0.85Mg0.15O0.285（LSGM）厚膜能够满足要求。

膜电极是固体氧化物燃料电池的核心部件，其制备离不开稀土催化材料。稀土复合氧化物在SOFC起着不可替代的作用。阴极材料使用La1-xSrxMn O3（LSM）基材料，通过选择合适的氧化物组成，可增加材料的离子电子导电率，降低氧还原的活化能。阴极稀土催化材料采用钙钛矿材料，包括La1-xAxMn1-yMyO3±d和La1-xAxCo1-yMy O3±d。另外还有Pr、Sr等掺杂的阴极材料。阳极采用Ni和YSZ、Ce O2、La Cr O3材料。在钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂上，氢气中一氧化碳选择氧化的催化性能方面，研究发现La Mn O3中的锰被铜部分取代后可提高催化活性，当其中的镧再被锶或钡部分取代后所得的催化剂的活性进一步提高，其中以La0.8Sr0.2Mn0.5Cu0.5O3的催化活性最佳，与铂催化剂性能相近。

铁素体不锈钢SUS430适用于低温 （＜800℃）操作下固体氧化物燃料电池的连接材料，但超过此温度时，不锈钢极易氧化产生蜕变、失重，严重影响电池性能。利用等离子技术在其表面喷涂含镧的化合物如La0.8Sr0.2Mn O3-δ或La0.8Sr0.2Fe O3-δ涂层后，可大大减慢其表面氧化，保护连接材料能够正常工作。

SOFC发电的排气有很高的温度，具有较高的利用价值，可提供天然气重整所需热量，可用来生产蒸汽，还可与燃气轮机组成联合循环，非常适用于分布式发电。近些年来，分布式电站由于其成本低、可维护性高等优点已经渐渐成为世界能源供应的重要组成部分。

单体电池只能产生1V左右电压，功率有限，将若干个单电池以各种方式 （串联、并联、混联）组装成电池组，可大大提高SOFC的功率。SOFC组的结构主要有管状、平板型和整体型三种，其中平板型因功率密度高和制作成本低而成为SOFC的发展趋势。

SOFC具有较高的电流密度和功率密度 （约1MW/m3，块状设计可高达3MW/m3），对燃料的适应性强，可直接使用氢气、甲烷、甲醇等作燃料，不用贵金属催化剂，能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80%左右。

另外，甲醇是一种来源丰富、价格便宜、易携带、易储存且具有很高热值的燃料，直接甲醇燃料电池 （DAFC）直接利用甲醇作燃料，无须外部重整，具有能量转化效率高、无污染、系统结构简单和燃料携带、补充方便等优点受到广泛关注。但甲醇电化学氧化反应过程复杂，是一个动力学慢过程，产生的中间产物如CO会被铂表面强烈吸附，占据其活性点使铂催化剂失活，严重影响了DAFC的开发和商业化进程。许多研究表明，在DAFC的阳极材料和催化剂中掺入稀土氧化物如Ce O2、La2O3、Sm2O3、Nd Ox、稀土铜酸盐如Ln2-xMxCu1-yMyO4-δ形成复合材料，作为DAFC阳极的催化剂、助催化剂、催化剂载体或对催化剂进行修饰，通过提高贵金属催化剂如铂的分散度、改变甲醇氧化的机理使反应更具选择性、改变催化剂的晶格结构来提高催化剂的抗CO中毒能力。所以在DMFC的阳极材料中添加稀土氧化物不仅能提高催化剂的热稳定性，还能提高催化剂的活性和利用率，降低催化剂成本。

总的说来，燃料电池是一种正在逐步完善的能源利用方式，其投资和成本在不断下降。我国稀土资源丰富，发展燃料电池技术具有得天独厚的条件。有人说21世纪属于氢能经济，燃料电池就是氢能利用的最佳技术平台，未来应该属于燃料电池。发展燃料电池离不开稀土，稀土将成为本世纪的 “石油”。