稀土激活储能多

葡萄美酒夜光杯，欲饮琵琶马上催。

醉卧沙场君莫笑，古来征战几人回？

这是一首描写唐代边塞的七言绝句，刻画了征人开怀痛饮、尽情酣醉的场面。诗中提到的夜光杯可不是寻常物件，一直为人津津乐道。还有传说中的夜明珠，一种能在黑夜中发光的宝石，古人认为它有灵性，能镇宅驱邪，永保平安，带来好运，是个稀罕之物，也常被当成财富的象征。这两样宝贝历来都是达官贵人们追逐的对象。

图19-1 夜光杯

图19-2 夜明珠

用当今科学的眼光来看，夜光杯和夜明珠其实都是一种发光的余辉现象。所谓余辉是指激发停止后，发光的延续或发光材料在激发停止后持续发出的光，是一种光致发光现象。任何形式的发光都存在着衰减过程，表现为余辉现象。换言之，余辉是指发光在衰减过程中所呈现的发光现象。余辉时间通常指发光亮度衰减到初始亮度1/10的时间或人眼可辩亮度（0.32mcd/m2）发光的持续时间，这个持续时间与电子在各种高能量状态的寿命有关。材料不同，发光衰减的性能大不相同，有的材料发光衰减时间很短，小于1微秒的称为超短余辉，肉眼几乎察觉不到。有的则时间较长，在100毫秒到1秒之间的称为长余辉，衰减时间大于1秒以上的称为超长余辉。发光材料的余辉时间长短在应用上至关重要，一些场合如显示器中，要求材料必须具有较短的余辉时间，否则图像会产生重叠现象，影响观赏。另一些场合就是我们这里要谈到的，在实际生产生活中具有重要应用价值的，那些余辉时间能达到数小时的那种超长余辉，如稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可长达12小时以上，这种通过在白天蓄光，在夜晚发光，如此长期循环不息，在应急照明、道路指示和夜景照明中具有广泛的应用前景。

长余辉发光材料也称蓄光型发光材料、夜光材料，能把吸收的自然光或灯光储存起来，到夜晚或较暗的环境中连续发出明亮可辨的可见光，所以可以将其制成夜光涂料、夜光油墨、夜光纤维、夜光塑料、夜光玻璃、夜光陶瓷等用于安全应急、夜间指示标识、交通设施标志、建筑装饰、军事设施、消防应急系统、仪表字盘显示、电气开关等诸多方面的弱光指示，在工农业生产、军事、消防和人们生活的许多方面得到广泛应用。这种材料无需消耗电能，却具有照明功能或起到标志、装饰的作用，是一种名副其实的绿色光源材料。

长余辉材料是研究和应用最早的发光材料之一，一些天然矿石本身就具有长余辉发光特性，用于制作各种制品，如前面提到的夜光杯和夜明珠。据文献记载，我国北宋太宗年间有幅著名的 “牛画”，画中的牛到夜晚还能看到，其原因是采用了牡蛎制成的发光颜料。西方国家对长余辉发光材料的发现，有文字记载的可追溯到1603年，一位意大利鞋匠试图通过加热各种不同的矿石获得金子，结果只得到能够在夜间发出红色冷光的石头，这种发光石头的组成其实是重晶石Ba SO4，里面含有Bi或者Mn，经还原焙烧后部分变成了硫化钡，故而产生了余辉现象。

长余辉发光史上的一个重要事件是磷的发现 （1669年），令发现者感到惊讶的是磷能发出微弱的冷光，从此人们把能够发出冷光的物质称为磷光体，把这种发光现象叫做磷光。很长一段时间，人们曾根据发光时间的长短，将发光分为磷光和荧光两种，荧光是指余辉时间小于10ns的发光。磷光则指激发停止后持续时间较长的发光，故我们这儿讨论的长余辉发光材料都属于典型的磷光。只是现在人们已不再对荧光和磷光这两个名词作严格区分了。

1764年，英国人用牡蛎和硫黄混合烧制出蓝白色发光材料，即硫化钙长余辉材料。19世纪后期，法国Bequerel等人开始研究这种发光现象，指出矿物发光缘于其中存在“污染物”，这些 “污染物”其实是矿物中存在的一些微量元素。1866年Sidot制备出Zn S：Cu发光材料，其发射峰值波长为530nm，这是世界上第一个具有实用价值的长余辉发光材料，曾用于钟表、仪表和特殊军事部门。1886年，Boisbaudran发现Zn S发光材料中少量掺杂的金属原子起了很重要的作用。20世纪初，长余辉发光材料开始用于隐蔽照明和安全标识。Lenard对长余辉材料做了详细研究，并系统地研究了硫化物中激活剂如Cu、Ag、Bi、Mn等的作用和发光衰减曲线，提出了 “发光中心”论，认为是在 “发光中心”处产生诸如激发、储能和发光的过程。

第二次世界大战中军事和防空的需要促进了长余辉材料的研究和应用开发。之后人们对金属硫化物体系长余辉发光材料进行了大量研究，这类材料也称第一代长余辉发光材料，有两大类，即过渡金属硫化物体系（Zn，Cd）S和碱土金属硫化物体系（Mg，Ca，Sr）S。前一个体系中，使用较多的是Zn S：Cu（发射波长为530nm），处于视觉曲线流明效率较高的波长区间，有较高的发光效率，但余辉时间不够长，只有几十分钟。后经逐步完善，在加入Co、Er等激活剂后，余辉时间由200分钟延长到500分钟，但紫外线照射会使其性能逐渐衰退，体色变黑，甚至丧失发光功能。后一个体系中Ca S的激活剂多为Bi3+或Eu2+，如红色长余辉Ca S：Eu，Cl，优点是体色鲜艳，弱光下吸光速度快，发光颜色多样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域。硫化物长余辉材料的化学稳定性差，长时间暴露在空气或潮湿环境中易分解，难以在室外应用，发光强度低，余辉时间只有几十分钟到几个小时，无法完全满足人们的实际需要。为了提高发光亮度和延长余辉时间，人们在发光材料中添加放射性同位素如3H、147Pm，为了提高稳定性，又对发光材料进行了包膜处理。但添加放射性元素对人体和环境都有害，使其应用受到诸多限制。因而人们一直在寻找满足高亮度、无辐射、性能稳定的长余辉发光材料。80年代后用稀土Eu3+掺杂离子作为激活剂，添加Dy3+、Er3+等作为辅助激活剂，通过改变基质种类进行研究和应用开发，取得了一些重要成果，出现了Zn S：Eu2+，Ca1-xSrxS：Eu2+，Ca1-xSrxS：Eu2+，Dy3+，Ca1-xSrxS：Eu2+，Dy3+， Er3+等材料，使硫化物长余辉材料提高到一个新的层次，它们的发光亮度和余辉时间为传统硫化物的几倍，发光颜色可从蓝色到红色，非常丰富，这是其他长余辉材料所无法比拟的，但仍存在耐候性差和化学稳定性差等不足。

90年代后，人们对掺稀土激活的长余辉材料进行了非常深入的研究，在合成、性能、余辉时间、形成机理和应用开发等方面取得了很多成果。尤其是研制成功了以稀土离子为激活剂、碱土铝酸盐为基质的新一代高效长余辉稀土发光材料，成为长余辉发展历史上具有里程碑意义的事件。并先后在这种掺稀土的铝酸盐体系中实现了蓝紫、蓝绿、黄绿、黄橙色发光，其中的蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+和黄绿色荧光粉Sr Al2O4：Eu2+， Dy3+两种长余辉材料是目前发光性能最好的长余辉材料，前者发射峰值在490nm，与人眼暗视觉峰值接近。它们的发光强度、发光时间是第一代硫化物长余辉材料的十倍以上，化学稳定性也有了很大改进，还实现了有关材料及相关发光产品的工业化和商业化。

在长余辉材料中，能够产生长余辉发光的激活离子，通常是那些具有相对较低的4f→5d跃迁能量或具有很高的电荷迁移带能量的稀土或非稀土离子，如Eu2+、Tm2+、Yb2+、Ce3+、Pr3+、Tb3+和Mn2+等，低价态激活离子通常需要添加辅助激活剂，如Pr3+、Nd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Y3+、La3+、Mg2+、Zn2+等，同时还需要基质中存在合适的陷阱深度及禁带宽度。其中，由于Eu2+在紫外到可见光区较宽的波段内具有较强的吸收能力，它在碱土铝酸盐体系中主要表现为5d→4f宽带跃迁发射，发射波长又集中在蓝绿光波段，故Eu2+激活的材料在太阳光、日光灯和白炽灯激发下就能产生由蓝到绿的长余辉发光。如稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有Sr Al2O4：Eu2+、Sr Al2O4：Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+和Ca Al2O4：Eu2+，Nd3+等，它们发射光的峰值分布在400～520nm，亮度高，余辉时间长，据报道有样品在暗室中放置50小时后仍能发光。

90年代中期以来，人们又开发出稀土离子激活的，以硅酸盐为基质的长余辉材料体系，包括Cd Si O3：Sm3+红色长余辉发光材料（发射光谱由一个峰值为400nm的宽带发射和566nm、603nm和650nm三个锐峰发射组成）、Mg Si O3：Mn2+，Eu2+，Dy3+红色长余辉发光材料（发射峰值660nm，有效余辉4h）、Sr2Mg Si2O7：Eu2+，Dy3+蓝色长余辉发光材料（发射带峰值469nm，半宽带约50nm）、Ca2Mg Si2O7：Eu2+，Dy3+黄色长余辉发光材料（发射带峰值535nm，半宽带约85nm）等，先后在这种体系中实现了蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄色发光，其化学性质比铝酸盐体系稳定。其中蓝色长余辉材料的发光强度及发光时间大大超过铝酸盐体系蓝紫色长余辉材料，是极有前途的新型长余辉材料。还在多个体系实现了红色自发光，性能最好的红色长余辉材料发光亮度达到Ca S类红色长余辉材料的6倍以上，余辉时间长达6～8小时。

稀土长余辉材料的开发和应用，不仅使长余辉材料的发展进入了一个崭新阶段，还使其应用得到迅速拓展，也标志着稀土在发光材料方面又占据了一个重要领域。但也存在达到应用水平的稀土长余辉材料发光颜色较为单调，以绿色为主，缺少蓝色，尤其是缺少红色发光品种。应用中掺稀土硫化物红色长余辉材料的余辉时间不超过1小时，且化学性质不稳定，迫切需要开发新型的高效稳定的红色长余辉材料。这方面人们也进行了有效的探索，如Sr3Al2O6：Eu2+，Dy3+红色荧光粉、Y2O2S：Eu3+，Mg2+，Ti3+红色荧光粉、Y2O3：Ti， Eu橙红色荧光粉、Ca Ti O3：Pr，Al红色荧光粉及Ba Mg2Si2O7：Eu2+，Mn2+红色荧光粉等。

近些年来，对长余辉发光材料的研制开发取得了许多进展，其应用范围也不断扩大，用它制成的各种危险标识、警告牌、安全逃生标志等，在应对突发事件或灾难事故中发挥了巨大作用。因为在这种情况下，电源早已被切断，使得那些依靠电源的照明和安全逃生标志失去效用，而用长余辉发光材料制作的安全标志却可以起到应急照明、指路和装饰等功能。将长余辉发光材料分散在透明介质，如陶瓷、玻璃、涂料、油墨、印花浆、塑料、橡胶、纸张、胶片等之中，能够实现介质的自发光功能，制成发光玻璃、发光搪瓷、发光釉面砖、发光塑料、发光涂料、发光玉雕、发光化纤等，应用于安全标识、防伪、室内装潢、广告招牌及工艺美术等领域，不仅可以改善人们的生活环境，方便人们的生活，还能节约照明用电。

近几年来，长余辉材料已从多晶粉末扩展到单晶、薄膜、陶瓷和玻璃。长余辉发光玻璃就是在稀土荧光玻璃基础上发展起来的一种功能性玻璃，既具有玻璃的特点，如均匀、透明、易于加工，又具有独特的长余辉特性。稀土掺杂长余辉发光玻璃因具有发光亮度强、颜色种类多、余辉时间长等优点而受到广泛关注。玻璃属非晶态物质，其结构特点是长程无序而短程有序，玻璃中缺陷种类非常丰富，可进行较高浓度的掺杂，是一种良好的基质材料。玻璃具有特殊的机械、力学、化学和光学特性，工艺上可制成各种形状和尺寸的元器件，使得玻璃态长余辉发光材料在光电子技术方面具有广阔的应用前景，可用于激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等领域。

Cohen和Smith早在1962年就发现Eu2+掺杂的硅酸钠玻璃有光致变色现象，由此开启了人们对长余辉发光玻璃的应用研究，但进展一直不大。直到1998年，Yamazaki等制备了Tb3+掺杂的Zn O-B2O3-Si O2玻璃，用紫外线照射后观测到余辉时间大于1小时的绿色发光。Qiu等制备了Eu2+掺杂的绿色发光玻璃Ca O-Al2O3-B2O3和Sr O-Al2O3-Si O2，用白炽灯照射后余辉分别大于8小时和24小时。Li等制备出Mn2+离子掺杂的硼硅酸盐玻璃具有多种光色的长余辉效应，其长余辉发射峰会随着热处理温度的升高向短波方向移动，可出现红、黄、绿色长余辉发光。从此引发了长余辉发光玻璃研究的热潮，短短几年内，各种高亮度、长余辉的稀土发光玻璃陆续问世。值得一提的是，还发现了含稀土离子的玻璃在激光的作用下也能产生长余辉，如用波长800nm、频率200k Hz的激光照射Eu2+激活的铝硅酸盐玻璃，聚焦区域能够产生10小时以上的蓝色长余辉，这个发现具有很高的应用价值。因为高能量的飞秒激光能够在极短的时间内，将能量注入到材料具有高度空间选择的区域，可用于纳米或微米尺寸的三维周期性排列和调制。通过飞秒激光诱导玻璃微结构或进行微观调控，改变玻璃中稀土离子的微观环境使其产生不同颜色的长余辉发光，从而实现三维光存储和显示。

国际海事大会明确规定，1998年以后生产的定员25人以上的客货船通道、消防器材及安全救生设施等有关部位必须设置自发光安全标志，以保障人身安全。我国国家建设部、安全部2001年4月30日对 《建筑设计防火规范》《高层民用建筑防火规范》《人民防空工程设计防火规范》进行修订，对蓄光型自发光疏散指示标志在建筑中的应用作出明确要求。据报道，在美国 “9·11”事件中，长余辉发光标志在人员疏散过程中起了重要作用。此后美国法律规定高层建筑必须使用发光材料粉饰其安全通道，必须有用长余辉发光材料制成的安全指示标记。

图19-3 用稀土长余辉材料做成的指路标志和消防设施标志

如今，用稀土长余辉发光材料制成的各种发光制品已广泛用于发达国家的军事、工业、消防、交通、日用品等领域。著名的悉尼歌剧院、德国法兰克福机场、法国戴高乐机场、德国电信中心大楼、欧洲 “空中客车”和美国波音、麦道飞机、英国伦敦地铁、日本东京地铁及劳氏、挪威船级社认可的船只等都相继采用自发光安全标志指示产品。在日常生活层面，这种安全指示标识也已广泛用于道路、商场、学校等场所，在应对突然断电和紧急事故方面发挥了巨大的作用。

图19-4 夜光油墨工艺品