庞磁电阻容量大

巨磁电阻效应被发现后，很快就被用于研制硬盘的数据读出头，由于这种读出头体积更小、更灵敏，使得存储单字节数据所需的磁性材料尺寸大大减少，使得磁盘的存储能力大幅提高。1993年，Helmolt等人在La2/3Ba1/3Mn O3钙钛型铁磁薄膜中发现室温下具有更大的巨磁电阻效应即庞磁电阻效应，由此拉开了这类具有混合价态的稀土锰氧化物中的磁电阻效应研究的序幕。稀土掺杂的庞磁电阻材料在磁器件，如磁头、磁传感器、磁开关、磁记录及磁电子学等方面，具有巨大的应用前景和研究价值。

21世纪是信息世纪，大容量存储技术在信息处理、传递和保存中占有相当重要的地位。要了解庞磁电阻材料在磁器件方面的应用价值，我们需要先来回顾一下磁记录材料的发展和磁头技术的进步。

磁记录技术在信息存储领域地位独特，其发展已有一百多年历史。从1898年的钢丝录音到如今以磁盘、软磁盘和硬磁盘为主要形式的磁记录设备，其记录波长由最初的1000μm缩短到目前的亚微米量级。磁记录设备由于价格低廉、性能优良，占据了计算机外部储存领域的大部分市场，至今仍处于记录密度逐年提高的发展态势。硬盘驱动器是现代计算机存储结构中的重要组成部分，也是磁记录技术中最具代表性的、最有发展潜力的产品，具有性价比高、掉电不消失、记录频率宽、失真小等优点。尽管20世纪80年代由于光盘和固态存储器的出现对磁记录的统治地位构成了一定威胁，但由于光记录技术中信息的写入和读出需要精密跟踪伺服的光学头，且光盘驱动器价格较贵，数据传输速度慢等缺点，其应用受到一定限制。固态存储器如U盘虽无运动部件、可靠性高、能调整随机存储，但存储量小，价格也不低。随着新型巨磁电阻 （GMR）磁头的问世和磁垂直记录技术的应用，磁记录介质的存储密度有了大幅提升。由于磁记录具有信息写入和读出速度快、容量大、可擦除重写、价格低廉等特点，相信在今后相当长时间内，仍将在计算机外存储领域发挥主导作用。

磁头是磁记录中实现信息记录和再生功能的关键部件，作为整个硬盘中技术含量最高的部件，其灵敏度基本上决定了硬盘的存储密度。磁头技术的发展过程表明，每一次技术飞跃都来源于新的物理效应的发现和应用。磁头的发展经过了由最初的体型磁头，到薄膜磁头，再到如今的磁电阻磁头，已经历了三个重要发展阶段。磁电阻磁头就是利用磁电阻效应制成的。

何谓磁电阻效应？巨磁电阻效应和庞磁电阻效应又是怎么回事？下面我们就一一道来。

所谓磁电阻效应 （MR），就是指磁性金属和合金材料在外加磁场作用下其电阻发生改变的现象。一般情况下，磁性物质的电阻率在磁场中仅产生轻微的减小，磁电阻系数η，即（ρH-ρ0）/ρ0，不超过2%～3%。

材料的磁电阻特性分为正常磁电阻效应 （OMR）和反常磁电阻效应两种。OMR效应起源于载流子在磁场中运动时受到洛伦兹力作用，产生回旋运动，导致电阻略微增大。反常磁电阻效应是铁磁性物质所特有的现象，早在1856年，英国科学家威廉.汤姆生 （即开尔文勋爵）就发现铁磁多晶体的各向异性磁电阻效应 （AMR）——由于电流和磁化方向的相对方向不同而导致的MR效应。由于科学水平和技术条件的限制，电阻变化幅度不大的AMR效应并没有引起人们的太多关注。

1986年，德国的P.克鲁伯格等人首先在Fe/Cr/Fe多层膜中观察到反铁磁层间耦合。1988年，法国巴黎大学的A.费尔教授研究组在Fe/Cr相间的磁性多层膜阻中发现，微弱的磁场变化会导致电阻的急剧变化，使得电阻下降了50%，变化幅度比通常高十几倍，并将其称为巨磁阻效应。此前3个月，德国P.克鲁伯格在具有层间反平行磁化的Fe/Cr/Fe三层膜结构中也发现了完全同样的现象，实验结果显示电阻下降了1.5%。这一发现在国际上引起学术界和产业界的高度关注和巨大反响。1990年，IBM公司的S.P.帕金报道除铁-铬超晶格，还有钴-钌和钴-铬超晶格也具有巨磁电阻效应，且随着非磁层厚度增加，这些超晶格的磁电阻值振荡下降，接着他又研究成功自旋阀，造出自旋阀磁盘读头。随后几年人们在约20种过渡金属超晶格和金属多层膜 （如Fe/Cu，Fe/Al，Fe/Au，Co/Cu，Co/Ag和Co/Au）等中，观察到显著的巨磁电阻效应，为GMR材料的应用开辟了广阔的天地。1993年，Helmolt等人在钙钛矿结构的稀土锰氧化物La2/3Ba1/3Mn O3薄膜中观测到庞磁电阻效应 （CMR），其磁阻变化率大于99%，其η，即 （ρH-ρ0）/ρ，达到103～6，引起了巨大反响，因为这意味着将巨磁电阻效应的研究由金属、合金样品推至氧化物材料。1995年，Miyazak等人发现Fe/Al2O3/Fe隧道结室温巨磁电阻效应（TMR），进一步引起各国的极大关注，国际上许多实验室相继开展了GMR的研究工作，在不长的时间里取得到丰硕的理论和实验成果，有些研究成果迅速转化为实用技术进入应用领域，极大地改变了信息技术的业态，引发了存储技术的革命。

巨磁电阻效应是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值高十多倍。巨磁电阻效应是磁性材料交流阻抗随外磁场发生急剧变化的现象。这种现象在软磁材料很容易出现，例如Co基非晶、铁基纳米微晶以及Ni Fe坡莫合金均观察到强的巨磁电阻效应。巨磁阻效应是一种量子力学和凝聚态物理学现象，是一种量子力学效应。

后来人们还在另一类与高温超导体Y-Ba-Cu-O具有类似结构的La-Ca-Mn-O钙钛矿型锰基氧化物中，发现了大得多的磁电阻效应即庞磁电阻效应，某些绝缘体在很强的磁场中甚至会突然变成导体。这些发现促成了自旋电子学学科的诞生。费尔和克鲁伯格因此共同荣获2007年度诺贝尔物理学奖，瑞典皇家科学院的评语是 “今年的物理学奖授予用于读取硬盘数据的技术，得益于这项技术，硬盘在近年来迅速变得越来越小。”两位科学家1988年发现巨磁电阻效应时意识到这一发现可能产生巨大影响，克鲁伯格还为此申请了专利。由于巨磁电阻多层膜在高密度读出磁头、磁存储元件上有广泛的应用前景，美、日和欧都对其研发和应用投入了巨大的人力物力，由此也引发磁记录领域及微电子领域的新革命。

图20-1 在巨磁电阻效应方面贡献巨大的三位科学家：费尔、克鲁伯格、帕金

我们知道，计算机硬盘是通过磁介质来存储信息的。一块密封的计算机硬盘内部包含若干个磁盘片，磁盘片上的磁涂层是由数量众多的、体积极为细小的磁颗粒组成，若干个磁颗粒组成一个记录单元来记录1比特 （bit）信息，即0或1。磁盘片的每个磁盘面都相应有一个数据读出磁头。当磁头 “扫描”过磁盘面的各个区域时，各个区域中记录的不同磁信号就被转换成电信号，电信号的变化进而被表达为 “0”和 “1”，成为所有信息的原始译码。随着信息技术发展对存储容量的要求不断提高，硬盘体积逐渐变小，容量却在不断变大，使得磁盘上每一个被划分出来的独立区域越来越小，由这些区域记录的磁信号会越来越弱。早期用锰铁磁体制成的磁头难以满足这种需求。因为这种磁头的磁阻变化率仅1%～2%，其硬盘最大容量只能达到每平方英寸20兆位。

借助巨磁电阻效应，人们得以制造出更加灵敏的数据读出磁头，使越来越弱的磁信号依然能够被清晰读出，并且转换成清晰的电流变化，由此解决了制造大容量小硬盘的棘手问题。

1994年，IBM公司的帕金研制成功巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了17倍，并很快成为行业的技术标准，使磁盘在与光盘的竞争中重新处在领先地位，体现了其重大的商业应用价值。1995年，制成每平方英寸3Gb硬盘面密度所用的读出头，创下世界纪录。1997年，基于巨磁电阻效应的数据读出头问世，很快引发了硬盘的 “大容量、小型化”革命。翌年，巨磁阻磁头便开始大量用于硬盘。短短几年时间硬盘的容量从4GB提升到600GB甚至更高，这不能不说是一个奇迹。采用自旋阀材料研制的新一代硬盘读出磁头，把存储密度提高到560亿位/平方英寸，并占领磁头市场份额的90%～95%。随着低电阻高信号的TMR的获得，存储密度将达到1000亿位/平方英寸。现在的笔记本电脑、音乐播放器等各类数码电子产品中所装备的硬盘都基本上应用了巨磁电阻效应，这已经成为新的技术标准。对此有人总结说，要想知道费尔和克鲁伯格的贡献有多大，你只要看一下计算机的硬盘大小就清楚了。

尽管巨磁阻磁头具有多层不同材料薄膜构成的结构，在巨磁阻效应起作用的尺度范围内，还有进一步提升的空间，但也已接近理论极限，要继续提升硬盘容量需要寻求新的技术。当硬盘由水平磁记录向垂直磁记录技术转变时，巨磁阻磁头也将更换为 “隧道磁阻磁头”。

隧道磁阻效应 （TMR）也称隧道结室温巨磁电阻效应，与GMR效应很相似，只是需要将三明治结构的金属中间层改为很薄 （约1纳米）的绝缘层，这样电子可通过量子隧穿效应通过绝缘层，从而产生TMR效应。TMR效应一经发现，立即受到广泛关注。其实TMR效应早在1975年就被法国的Jullière发现，但由于当时技术限制未受重视。直到1995年，Miyazaki等人重新发现后才受到关注。如今TMR磁头已逐渐取代GMR磁头成为主流的硬盘信息读出技术。利用TMR效应的新型磁性随机存储器的研制也大获成功， 2007年9月，美国希捷公司采用隧道结磁头的第四代DB35系列产品，硬盘容量已达1TB。

稀土锰氧化物REMn O3具有钙钛矿晶体结构，一般为非导体，反铁磁性。稀土RE被二价碱土金属离子部分取代后形成的稀土锰系陶瓷氧化物（如La1-xCaxMn O3、La1-xSrx Mn O3等），在一定温度范围内，外加磁场可使其反铁磁性转变为铁磁性，其磁阻会发生巨大变化，变化幅度比巨磁阻效应还要高几个数量级，如La0.67Ca0.33Mn O3在77K时加入4800k A/m磁场后，其磁阻变化率达1.27×105%，Nd0.7Sr0.3Mn O3在60K时加入6400k A/m磁场后，磁阻变化率达106%，故称为庞磁电阻效应（CMR），或称超巨磁阻效应。CMR产生的机制与GMR不同。早在1950年，庞磁电阻效应就被荷兰飞利浦的Jonker和Santen所发现，但他们的成果躺在图书馆里无人问津，不得不于1994年又被重新发现了一次。庞磁电阻材料也被认为可用于高容量磁性储存装置的读写头。只是其相变温度较低，还需要几个特斯拉的磁场，不像巨磁阻材料可在室温下展现其特性，离实际应用尚有一定距离。此外，庞磁电阻效应在磁传感器、磁性随机存储器、磁致冷器件等方面也有十分广阔的应用前景，受到人们的普遍关注，是凝聚态物理研究的热点。

自从人类进入信息时代，飞速增加的海量信息不仅要求记录介质材料高性能化，记录高密度化，还要求信息储存能够更加安全，储存时间能够更长久。磁光记录是集光记录和磁记录于一体的记录方式，是近三十年迅速发展起来的高新技术，具有很高的存储密度和反复擦写功能（＞106），也是目前最先进的信息存储技术，兼有磁盘和光盘两者的优点。磁光存贮是通过激光加热和施加反向磁场在稀土非晶合金薄膜上，产生磁化强度垂直于膜面的磁畴，利用该磁畴进行信息的写入，利用克尔磁光效应读出。磁光记录、磁光盘广泛应用于国家管理、军事、公安、航空航天、天文、气象、水文、地质、石油矿产、邮电通讯、交通、统计规划等需要大规模数据实时收集、记录、存储及分析等领域，特别是对于集音像、通讯、数据计算、分析、处理和存储于一体的多媒体计算机来说，磁光存储系统的作用是其他存储方式无法代替的。

磁光存贮的应用基础是磁光效应，最先由英国物理学家法拉第在1845年发现。磁光效应是指处于磁化状态的物质与光之间发生相互作用而引起的各种光学现象，包括法拉第效应、克尔磁光效应、塞曼效应和科顿-穆顿效应等。这些效应均起源于物质的磁化，是光与磁场中的物质，或光与具有自发磁化强度的物质之间发生相互作用所产生的现象。有关这些效应的理论研究发展较快，但相应的实用性研究直到20世纪50年代才开始。1956年，美国贝尔实验室的狄龙在偏光显微镜下，利用透射光观察到了钇铁石榴石单晶中的磁畴结构。60年代初，由于激光技术的出现和光电子技术的发展，磁光效应的研究开始向应用领域发展。1973年，Ghaudhari等人发现Gd-Co（钆-钴）具有垂直膜面的各向异性，可作为记录介质，为磁光材料的研究奠定了基础。磁光材料是指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能材料。利用这类材料的磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换，先后开发出了各种磁光器件。磁光器件是利用材料的磁光效应构成的各种控制激光束的器件，包括磁光调制器、磁光开关、磁光隔离器、磁光传感器、磁光环行器、磁光旋转器、磁光相移器及磁光存贮器、磁光信息处理机等。

磁光盘是80年代随着计算机存贮技术的发展开发出来的磁光存贮技术，又称MO光盘，具有体积小，不用安装驱动程序，容量大等优点。产品分为三类，即只读型、写入型、可擦重写型，有230M、640M、1.3GB等多种规格，它的优点是能像用软盘一样简单，不像光盘要进行刻录那样费事，这对需要经常修改数据的用户非常方便。由于其写、读都通过材料的磁光效应，与盘无机械接触，故寿命长，反复擦写可达上百万次，寿命在10年以上，保存寿命甚至可以达到50年以上，有 “永久性”光盘之美誉，而一般光盘约为2年。且磁光盘的记录密度是硬磁盘的50倍，是普通微机软磁盘的800～1000倍以上，故发展迅速。1988年，日本等国将磁光盘系统推向市场，2000年仅日本的磁光盘系统市场就达1万亿日元。但最终受到价格因素制约，没能在个人用户中普及开来。由于磁光盘具有超高的安全性和稳定性，有不少科研机构、政府机构及广告公司仍在使用。

磁光盘是以稀土元素 （RE）铽、镝、钆等与过渡族金属 （TM）铁、钴的非晶合金薄膜为记录介质。这种磁光记录薄膜是用Tb-Fe-Co等RE-TM合金靶材通过真空溅射沉积而成，RE-TM合金靶材是制造磁光盘的关键材料，具有较大各向异性，存储密度高，具有较高的记录速度和读数敏感度。从第一代磁光盘样机选用稀土-过渡族金属 （RE-TM）非晶态合金薄膜作为存储介质，发展到4倍密度磁光盘 （5.25英寸双面容量2.6GB）和10倍密度磁光盘存储介质仍使用这种材料，主要归结于其非晶态合金的特性。非晶态合金的独特优点是其成分可以连续变化，能获得成分连续变化的均匀合金系，能在较大范围内调节磁光存储介质的磁性能，如饱和磁化强度、补偿温度和矫顽力等，对设计磁光介质的磁和磁光性能十分有利，能使器件具有反射均匀、信噪比高和信号质量好的特点。近年来铽系磁光材料已达到大量生产的规模，用Tb-Fe非晶态薄膜研制的磁光光盘，作计算机存储元件，存储能力提高10～15倍。

RE-TM非晶态薄膜存储介质的记录原理是热磁记录，在使用过程中要经历上万次反复擦写，记录和擦除的激光温度一般都超过介质的居里温度。非晶态物质在热力学上是亚稳态，在一定温度和时间作用下，其非晶态结构易向晶化方向转变，即使在室温下也有一个驰豫过程。只不过对磁光盘使用的RE-TM存储介质，其驰豫过程十分缓慢，在室温下放置几十年也不影响使用。

稀土元素由于有未充满的4f亚层，产生未抵消的磁矩，是其强磁性的来源，4f电子的跃迁是产生光激发的原因，导致较强的磁光效应。单纯的稀土金属并不显现磁光效应，原因是稀土金属尚未制备成光学材料，所以将稀土元素掺入光学玻璃、化合物晶体、合金薄膜等光学材料之中，就会显现稀土元素的强磁光效应。含铽的法拉第旋光玻璃是制造在激光技术中广泛应用的旋转器、隔离器和环形器的关键材料。

稀土石榴石薄膜还是制作磁泡存储器的良好材料，可用外延生长法生长在钆镓石榴石（GGG）单晶衬底上。磁泡存储器因没有机械部件、完全固体化，因而具有可靠性高、非易失性和抗辐射等优点，在军事和航天领域应用较多。稀土元素通常用Y3+、La3+、Gd3+、Sm3+、Eu3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+。利用磁泡畴壁中的布洛赫线可制成存储密度高（6Gb/in2）和运算速度快的布洛赫线存储器。