食品中的主要多糖

一、淀粉

（一）淀粉的结构

淀粉是由D-葡萄糖通过α-l，4和α-1，6糖苷键结合而成的高聚物，可用通式（C6H10O5）n表示，分为直链淀粉（amylose）和支链淀粉（amylopectin），这两种淀粉的结构和理化性质都有差别。在天然淀粉颗粒中，这两种淀粉同时存在，两者在淀粉中的比例随植物的品种而异，一般直链淀粉占10%～30%，支链淀粉占70%～90%。但有的淀粉（如糯玉米）99%为支链淀粉，而有的豆类淀粉则全是直链淀粉。其相对含量因淀粉的来源不同而不相同（表4-5）。

表4-5　不同品种淀粉中直链淀粉含量

直链淀粉是D-葡萄糖通过α-l，4糖苷键连接而形成的线状大分子，聚合度为100～6000，一般为250～300。从立体构象看，则是由分子内的氢键使链卷曲盘旋成左螺旋状（图4-37）。在晶体状态下，通过X射线图谱分析认为，直链淀粉为双螺旋结构时，每一圈中每股链包含3个糖基；为单螺旋结构时，每一圈包含6个糖基。在溶液中，直链淀粉呈现螺旋结构、部分断开的螺旋结构和不规则的卷曲结构（图4-38）。

图4-37　直链淀粉结构

图4-38　溶液中直链淀粉的3种结构

支链淀粉是D-葡萄糖通过α-l，4和α-1，6糖苷键连接而形成的大分子（图4-39），结构中具有分支，即每个支链淀粉分子由一条主链和若干条连接在主链上的侧链组成。支链淀粉分子中的α-D-葡萄糖也同样通过α-1，4-糖苷键连接成长链外，通过α-1，6-糖苷键相互连接形成侧链，每隔6～7个葡萄糖单位又能再度形成另一支链结构，使支链淀粉形成复杂的树状分支结构的大分子。一般将主链称为C链，侧链又分成A链和B链。A链是外链，经α-1，6糖苷键与B链连接，B链又经α-1，6糖苷键与C链连接，A链和B链的数目大致相等，A链、B链和C链本身是由α-l，4-糖苷键连接而形成的。每一个分支平均含有20～30个葡萄糖残基，分支与分支之间相距11～12个葡萄糖残基，各分支也卷曲成螺旋结构。支链淀粉分子的聚合度一般在6000以上，比直链淀粉分子的聚合度大得多，是最大的天然化合物之一。

图4-39　支链淀粉结构

大多数淀粉中含有75%的支链淀粉，含有100%支链淀粉称为蜡质淀粉。马铃薯支链淀粉比较独特，它含有磷酸酯基，每215～560个α-D-吡喃葡萄糖基有一个磷酸酯基，88%磷酸酯基在B链上，因而马铃薯支链淀粉略带负电，在温水中快速吸水膨胀，使马铃薯淀粉具有黏度高、透明度好以及老化速率慢的特性。

在所有多糖中，淀粉是唯一的以颗粒形式存在的多糖类物质。它是大多数植物的主要储备物，在种子、根和茎中最丰富。一般淀粉中直链淀粉占15%～30%，玉米的变异品种含有高达85%的直链淀粉。直链淀粉溶于热水，由100～2000葡萄糖分子以α-1，4-键连接不等长度直链所组成。这些淀粉难以糊化，有些需要超过100℃才能糊化。反之，有些淀粉，如糯米淀粉几乎不含直链淀粉。支链淀粉在热水中膨胀成胶体。它是以α-l，4-键结合形成主链，有长度不等（10～20葡萄糖残基）的支链以α-1，6-键连接在主链上。利用两种淀粉性质不同，可以使直链淀粉和支链淀粉相互分离，如用70～80℃的水可将直链淀粉从混合物中溶解出来。

淀粉粒结构很紧密，在冷水中不溶，在热水中可溶胀。淀粉颗粒是由直链淀粉或支链淀粉分子径向排列而成，具有结晶区与非结晶区交替层的结构。支链淀粉成簇的分支（B链和C链）是以螺旋结构形式存在，这些螺旋结构堆积在一起形成许多小的结晶区（微晶束）（图4-40）。结晶区是靠分支侧链上葡萄糖残基以氢键缔合平行排列而形成，主要有三种结晶形态，即A、B、C型（但当淀粉与有机化合物形成复合物后，将以V型结构存在）。这也说明并不是整个支链淀粉分子参与结晶区的形成，而是链的某个部分参与结晶区的构成，另一部分链则不参与，而成为淀粉颗粒的非结晶区，也就是无定形区。同时，直链淀粉也主要是形成非结晶区。结晶区构成了淀粉颗粒的紧密层，无定形区构成了淀粉颗粒的稀疏层，紧密层与稀疏层交替排列而形成淀粉颗粒。晶体结构在淀粉颗粒中只占小部分，大部分则是非结晶体。

图4-40　微晶束结构

在偏光显微镜下观察淀粉颗粒，可看到黑色的偏光十字（polarizingcross）或称马耳他十字（maltese cross），将淀粉颗粒分成四个白色的区域，偏光十字的交叉点位于淀粉颗粒的粒心（脐点），这种现象称作双折射性（bireferingence），说明淀粉颗粒具有晶体结构，也说明淀粉颗粒中淀粉分子是径向排列和有序排列的（图4-41）。

图4-41　小麦（a）和马铃薯（b）淀粉粒的偏光显微形态

同时，淀粉颗粒在显微镜下观察时，可以发现围绕脐点的类似于树木年轮的环层细纹（称为轮纹，图4-42），呈螺壳形，纹间密度的大小不同。马铃薯淀粉颗粒的环纹最为明显，木薯淀粉颗粒的环纹也很清楚，但粮食淀粉颗粒几乎没有环纹。

图4-42　马铃薯淀粉颗粒的环纹结构1—简单淀粉粒　2—半复合淀粉粒　3，4—复合淀粉粒　5—淀粉粒心

淀粉颗粒的形状一般分为圆形、多角形和卵形（椭圆形）三种（图4-43），随来源不同而呈现差异。例如，马铃薯淀粉和甘薯淀粉的大粒为卵形，小粒为圆形；大米淀粉和玉米淀粉颗粒大多为多角形；蚕豆淀粉为卵形而更接近肾形；绿豆淀粉和豌豆淀粉颗粒则主要是圆形和卵形。

图4-43　部分淀粉颗粒扫描电子显微镜图（a）（b）小麦（c）玉米（d）高直链玉米（e）马铃薯（f）木薯（g）大米（h）荞麦（i）苋菜籽

不同淀粉颗粒的大小差别很大，同种淀粉的颗粒，大小也有很大差别（表4-6）。淀粉颗粒的形状和大小受种子生长条件、成熟度、胚乳结构以及直链淀粉和支链淀粉的相对比例等因素影响，对淀粉的性质也有很大影响。

表4-6　几种淀粉颗粒的大小

（二）淀粉的物理性质

淀粉为白色粉末。因淀粉分子中存在的羟基而具有较强的吸水性和持水能力，因此淀粉的含水量较高，约为12%，但与淀粉的来源有关。纯支链淀粉易分散于冷水中，而直链淀粉则相反。天然淀粉完全不溶于冷水，但加热到一定的温度，天然淀粉将发生溶胀（swelling），直链淀粉分子从淀粉粒向水中扩散，形成胶体溶液，而支链淀粉仍保留在淀粉粒中。当温度足够高并不断搅拌时，支链淀粉也会吸水膨胀形成稳定的黏稠胶体溶液。当胶体溶液冷却后，直链淀粉重结晶而沉淀并不能再分散于热水中，而支链淀粉重结晶的程度则非常小。淀粉水溶液成右旋光性，[α]D20=+201.5o～205o，平均相对密度为1.5～1.6。

淀粉与碘呈色反应。淀粉与碘可以形成有颜色的复合物（非常灵敏），直链淀粉与碘形成的复合物呈棕蓝色，支链淀粉与碘的复合物则呈蓝紫色，糊精与碘呈现的颜色随糊精分子质量递减，由蓝色、紫红色、橙色以至无色。这种颜色反应与直链淀粉的分子大小有关，聚合度4～6的短直链淀粉与碘不显色，聚合度8～20的短直链淀粉与碘显红色，聚合度大于40的直链淀粉分子与碘呈深蓝色。支链淀粉分子的聚合度虽大，但其分支侧链部分的聚合度只有20～30个葡萄糖残基，所以与碘呈现紫红色。

这种颜色反应并不是化学反应，在水溶液中，直链淀粉分子以螺旋结构方式存在，每个螺旋吸附一个碘分子，借助于范德瓦耳斯力连接在一起，形成一种复合物，从而改变碘原有的颜色。碘分子犹如一个轴贯穿于直链淀粉分子螺旋（图4-44），一旦螺旋伸展开来，结合着的碘分子就会游离出来。因此，热淀粉溶液因螺旋结构伸展，遇碘不显深蓝色，冷却后，因又恢复螺旋结构而呈深蓝色。

图4-44　碘—淀粉复合物

淀粉具有旋光性，它的比旋度约为+190o。它能完全溶于某些盐溶液，也溶于稀碱和某些有机介质（甲酰胺和甲酸），淀粉溶液会老化和易分解，所以测定淀粉分子量是困难的。

纯净的直链淀粉能定量结合碘，每克直链淀粉可结合200mg的碘，这一性质通常被用于直链淀粉含量的测定。

直链淀粉除了可以与碘结合形成复合物外，还能与脂肪酸、醇类、表面活性剂等形成结构类似于淀粉—碘的复合物。

天然淀粉总是伴随着各种非碳水化合物组分。它在冷水中不发生明显膨胀。马铃薯中淀粉的含量最大，其次是小麦和其他谷类的淀粉。应该强调指出，磷酸在淀粉中是以不同的键型存在的。马铃薯淀粉中的磷酸，主要以酯键与支链淀粉结合，它也能以磷脂的形式存在而被吸收在淀粉上，使淀粉表现出不同的物理和化学性质，可用萃取法把它除去。磷酸的未酯化的羟基可以被阳离子（Ca2+，Mg2+，K+，Na+）中和，这些阳离子的相对含量影响着淀粉的的某些性质。例如风味、膨胀性、溶解性、胶体的黏度、导电性、pH值和碱溶液的反应性等。天然马铃薯淀粉在生产过程中，可用阳离子交换法以钾离子代替钙离子，钾淀粉比钙淀粉具有较高的黏性。

玉米淀粉中的脂肪酸是与多聚淀粉结合成酯存在的。合成的淀粉酯在食品工业中有它的重要性。

淀粉粒除了含有直链淀粉和支链淀粉外，通常还含有水12%～20%，氮0.004%～0.08%，脂肪酸0.04%～0.83%（或脂肪），磷酸0.0005%～0.3%（P2O5），少量硅酸以及灰分0.2%～1.0%。

淀粉的溶解性。由于淀粉分子间形成的氢键众多，导致淀粉分子间作用力较强，在一般条件下无法破坏这些作用力，淀粉颗粒不溶于冷水。将干燥的淀粉放入冷水中，水分子进入淀粉粒的内部，在非结晶区同一些亲水基团（游离的）作用，淀粉粒就会因吸收少量的水而产生溶胀作用。另外，淀粉颗粒具有一定的完整性，水分子只能进入组织性最差的非结晶区，不能破坏淀粉结晶的完整性。所以，淀粉的溶解度通常是指一定温度下在水中加热处理30min后，淀粉溶解在水中的质量分数。

虽然淀粉不溶于冷水，但是对于不同的淀粉还是有差异的。马铃薯淀粉由于含有较多的磷酸基、颗粒较大，所以内部结构较松弛，溶解度相对较高。玉米淀粉由于颗粒小、结构致密，同时含有较多的脂类化合物，抑制了淀粉的膨胀和溶解，溶解度相对较低。不过由于温度能够破坏氢键，当温度升高以后，淀粉的溶胀性增加，溶解度也会相应增加，但是不同淀粉仍然存在差异。

提高淀粉的溶解性可采用3种不同的途径：第一种方法是引入一些亲水基团，增加淀粉分子与水分子间的相互作用，如化学改性淀粉；第二种方法是改变淀粉分子的结构方式，破坏淀粉粒，使原有的结晶区不再存在，如预糊化淀粉；第三种方法就是将淀粉水解，使分子变小、破坏淀粉的结构，如糊精。

（三）淀粉的水解

淀粉在无机酸或酶的催化下将发生水解反应，分别称之为酸水解和酶水解。淀粉的水解产物因催化条件、淀粉的种类不同而有差别，但最终水解产物为葡萄糖。根据不同的水解程度可以得到不同的产品，如玉米糖浆、麦芽糖浆、葡萄糖、糊精等。工业上常用葡萄糖值（DE值，dextrose equivalent）表示淀粉水解的程度，它的定义是还原糖（按葡萄糖计）在溶粉糖浆中所占的百分数（按干物质计）。

根据淀粉水解的程度不同，淀粉水解产品有以下几种：

（1）糊精

在淀粉水解过程中产生的多苷链断片，统称为糊精。糊精能溶于水，不溶于酒精。糊精化程度低的淀粉，仍能与碘形成蓝色复合物，但较普通淀粉易溶于水，一般称为可溶性淀粉。普通淀粉在稀酸（7%）中于常温下浸泡5～7d，即得化学实验室常用的可溶性淀粉指示剂。

（2）淀粉糖浆

淀粉糖浆是淀粉不完全水解的产物，为无色、透明、黏稠的液体，储存性好，无结晶析出。糖浆的糖分组成为葡萄糖、低聚糖、糊精等。各种糖分组成的比例因水解的程度和生产工艺不同而不同。淀粉水解可以得到多种淀粉糖浆，分为高、中、低转化糖浆三类。工业上用葡萄糖值（DE值）表示淀粉水解的程度。工业上生产最多的是中等转化糖浆，其DE值为38～42。

（3）麦芽糖浆

麦芽糖浆也称为饴糖，其主要成分是麦芽糖，呈浅黄色，甜味温和，还具有特殊的风味。工业上是利用麦芽糖酶水解淀粉来制得的。

（4）葡萄糖

葡萄糖是淀粉水解的最终产物，经过结晶后，可得到结晶葡萄糖。结晶葡萄糖有含水α-葡萄糖、无水α-葡萄糖和无水β-葡萄糖三种。

商业上常采用玉米淀粉为原料，用α-淀粉酶和葡萄糖糖化酶水解淀粉得到近乎纯的D-葡萄糖，然后再用葡萄糖异构酶将D-葡萄糖转变成D-果糖，形成58%D-葡萄糖和42%D-果糖组成的混合物，叫果葡糖浆（或玉米糖浆）。工业上还可生产出果糖含量达55%，甚至90%的高果玉米糖浆。这是利用Ca2+型阳离子交换树脂结合D-果糖，再回收果糖而制得的。淀粉转化成D-葡萄糖的程度可以根据葡萄糖当量（DE）来衡量，它的定义是还原糖（按葡萄糖计）在玉米糖浆中所占的百分数（按干物质计）。DP是聚合度，DE与DP的关系式为：DE=100/DP。

DE＜20的水解产品为麦芽糊精，DE值为20～60的水解产品为玉米糖浆，工业上生产最多的是中等转化糖浆，DE值为38～42。

1.酸水解

淀粉分子糖苷键的酸水解或多或少是随机的，起初产生很大的片段。淀粉水解程度不同，其水解产物的分子大小也不同，可以是紫色糊精、红色糊精、无色糊精、麦芽糖、葡萄糖。

不同来源的淀粉，其酸水解难易不同，一般马铃薯淀粉较玉米、小麦、高梁等谷类淀粉易水解，大米淀粉较难水解。支链淀粉较直链淀粉容易水解。糖苷键酸水解的难易顺序为α-1，6＞α-1，4＞α-1，3＞α-1，2，α-1，4糖苷键的水解速度较β-1，4糖苷键快。结晶区比非结晶区更难水解。另外，淀粉的酸水解反应还与温度、底物浓度和无机酸种类有关，一般来讲盐酸和硫酸的催化水解，效率较高。

工业上，将盐酸喷射到混合均匀的淀粉中，或用氯化氢气体处理搅拌的含水淀粉；然后混合物加热得到所期望的解聚度，接着将酸中和，回收产品、洗涤以及干燥。产品仍然是颗粒状，但非常容易破碎（烧煮），此淀粉称为酸改性或变稀淀粉（acid-modified or thin-boiling starches），此过程称为变稀（thinning）。酸改性淀粉形成的凝胶透明度得到改善，凝胶强度有所增加，而溶液的黏度有所下降。

2.酶水解

淀粉的酶水解在食品工业上称为糖化，所使用的淀粉酶也被称为糖化酶。淀粉的酶水解一般要经过糊化、液化和糖化三道工序。淀粉酶水解所使用的淀粉酶主要有α-淀粉酶（液化酶）、β-淀粉酶（转化酶、糖化酶）和葡萄糖淀粉酶等。

α-淀粉酶是一种内切酶，它能将直链淀粉和支链淀粉两种分子从内部裂开任意位置的α-1，4-糖苷键，产物还原端葡萄糖残基为α-构型，故称α-淀粉酶。Α-淀粉酶不能催化水解α-1，6-糖苷键，但能越过α-1，6-糖苷键继续催化水解α-1，4-糖苷键。此外，α-淀粉酶也不能催化水解麦芽糖分子中的α-1，4-糖苷键水解，所以其水解产物主要是α-葡萄糖、α-麦芽糖和很小的糊精分子。

β-淀粉酶可以从淀粉分子的还原尾端开始催化α-1，4-糖苷键水解，不能催化α-1，6-糖苷键水解，也不能越过α-1，6-糖苷键继续催化水解α-1，4-糖苷键。因此，β-淀粉酶是外切酶，水解产物是β-麦芽糖和β-限制糊精。

葡萄糖淀粉酶则是由非还原尾端开始催化淀粉分子的水解，反应可发生在α-1，6、α-1，4、α-1，3糖苷键上，即能催化水解淀粉分子中的任何糖苷键。葡萄糖淀粉酶也属于外切酶，最后产物全部是葡萄糖。

有一些脱支酶专门催化水解支链淀粉的1→6连接，产生许多低相对分子质量的直链分子，其中一种酶是异淀粉酶，另一种是普鲁兰酶。

（四）淀粉的糊化

生淀粉分子靠大量的分子问氢键排列得很紧密，形成束状的胶束，彼此之间的间隙很小，即使水这样的小分子也难以渗透进去。具有胶束结构的生淀粉称为β-淀粉，β-淀粉在水中经加热后，随着加热温度的升高，破坏了淀粉结晶区胶束中弱的氢键，一部分胶束被溶解而形成空隙，于是水分子浸入内部，与一部分淀粉分子进行氢键结合，胶束逐渐被溶解，空隙逐渐扩大，淀粉粒因吸水，体积膨胀数十倍，生淀粉的结晶区胶束即行消失，这种现象称为膨润现象。继续加热，结晶区胶束则全部崩溃，淀粉分子形成单分子，并为水所包围（氢键结合），而成为溶液状态，由于淀粉分子是链状或分枝状，彼此牵扯，结果形成具有粘性的糊状溶液。这种现象称为糊化（starch gelatinization）（图4-45），处于这种状态的淀粉称为α-淀粉。

图4-45　淀粉糊化前后的分子形态示意图

淀粉的糊化通常发生在一个较狭窄的温度范围内，糊化后的凝胶体系一般简单的将其称为“淀粉糊”，淀粉糊中除含有被分散的直链淀粉、支链淀粉以外，还包括有淀粉粒剩余物；冷却后淀粉糊因淀粉分子间的相互作用形成凝胶，如玉米淀粉就能够形成具黏弹性、坚硬的凝胶，或形成沉淀（特别是在进行连续的搅拌时）。天然淀粉中以马铃薯淀粉的淀粉糊透明性最好，木薯、蜡质玉米淀粉等的透明性次之，谷物淀粉糊的透明性最差。

在正常的食品加工条件下，淀粉颗粒吸水膨胀，直链淀粉分子扩散到水相，形成淀粉糊，从图4-46可知，随温度升高，黏度逐步增加，在95℃恒定一段时间后，黏度逐步减小。到达峰黏度时，一些颗粒通过搅拌已经破裂，进一步搅拌，颗粒不断破裂，黏度进一步下降。冷却时，一些淀粉分子重新缔合形成沉淀或凝胶，这个过程称为老化。凝胶强度与形成连接区数量有关，连接区的形成同存在的其他配料如脂肪、蛋白质、糖、酸以及水分含量有关。在烘焙食品中，淀粉的糊化程度影响到产品的性质，包括储藏性质与消化率。有些烘焙食品如曲奇饼与油酥饼干，由于脂肪含量高和水分含量少，因此有90%的淀粉颗粒未糊化，不易消化。有些产品如白面包，由于水分含量高，96%的淀粉颗粒均糊化了，因而容易消化。

图4-46　淀粉颗粒悬浮液加热黏度变化曲线

糊化作用可分为3个阶段：

①可逆吸水阶段，水分进入淀粉粒的非晶质部分，淀粉通过氢键与水分子发生作用，颗粒的体积略有膨胀，外观上没有明显的变化，淀粉粒内部晶体结构没有改变，此时冷却干燥，可以复原，双折射现象不变。

②不可逆吸水阶段，随温度升高，水分进入淀粉微晶束间隙，不可逆大量吸水，颗粒的体积膨胀，淀粉分子之间的氢键被破坏和分子结构发生伸展，结晶“溶解”，双折射现象开始消失。

③淀粉粒解体阶段，淀粉分子全部进入溶液，体系的黏度达到最大，双折射现象完全消失。

淀粉糊化一般有一个温度范围，双折射现象开始消失的温度称为开始糊化温度，双折射现象完全消失的温度称为完全糊化温度。通常用糊化开始的温度和糊化完成的温度表示淀粉的糊化温度。表4-7列出了几种淀粉的糊化温度。

表4-7　几种淀粉的糊化温度

淀粉糊化、淀粉溶液黏度和淀粉凝胶的性质等，不仅取决于淀粉的种类、加热的温度，还取决于共存的其他组分的种类和数量，如糖、蛋白质、脂肪、有机酸、水以及盐等物质。

各种淀粉的糊化温度不相同，其中直链淀粉含量越高的淀粉，糊化温度越高；即使是同一种淀粉，因为颗粒大小不同，其糊化温度也不相同。一般来说，小颗粒淀粉的糊化温度高于大颗粒淀粉的糊化温度。

高浓度的糖将降低淀粉糊化的速度、黏度的峰值和所形成凝胶的强度，二糖在升高糊化温度和降低黏度峰值等方面比单糖更有效，通常蔗糖＞葡萄糖＞果糖。糖是通过增塑作用和干扰结合区的形成而降低凝胶强度的。

脂类，如三酰基甘油和脂类衍生物，如一酰基甘油和二酰基甘油乳化剂，也影响淀粉的糊化，即能与直链淀粉形成复合物的脂肪推迟了颗粒的肿胀，如在脂肪含量低的白面包中，通常96%的淀粉是完全糊化的。但在已糊化的淀粉体系中加入脂肪，如果不存在乳化剂，则对其所能达到的最大黏度值无影响，但是会降低达到最大黏度的温度。例如，在玉米淀粉—水悬浮液的糊化过程中，在92℃达到最大黏度，如果存在9%～12%的脂肪，将在82℃时达到最大黏度。

加入具有16～18碳原子的脂肪酸或其一酰基甘油，将使其糊化温度提高，达到最大黏度的温度也增加，而凝胶形成的温度与凝胶的强度则降低。一酰基甘油的脂肪酸或脂肪酸组分，能与螺旋形直链淀粉形成包合物，也可与支链淀粉较长的侧链形成包合物（图4-47），因淀粉螺旋内部的疏水性高于外部，脂一淀粉复合物的形成，干扰了结合区的形成，能有效地阻止水分子进入淀粉颗粒。

图4-47　脂肪酸与直链淀粉包合物

由于淀粉具有中性特征，低浓度的盐对糊化或凝胶的形成影响很小，但含有一些磷酸盐基团的马铃薯支链淀粉和人工制造的离子化淀粉则受盐的影响，对于一些盐敏感性淀粉，根据条件的不同，盐可增加或降低膨胀的速度。不同离子对淀粉糊化的促进作用大小顺序为：Li+＞Na+＞K+＞Rb+；OH-＞水杨酸＞SCN-＞I-＞Br-＞CI-＞SO42-。另外，能够破坏氢键的化合物，如脲、胍盐、二甲亚砜等，在常温下也能使淀粉产生糊化，其中二甲基亚砜在淀粉尚未发生溶胀前就产生溶解，所以可作为淀粉的溶剂。

酸普遍地存在于许多淀粉增稠的食品中，因此，大多数食品的pH值范围在4～7，这样的酸浓度对淀粉溶胀或糊化影响很小。在pH值为10.0时，淀粉溶胀的速度明显增加，但这个pH值已超出食品的范围。在低pH值时，淀粉糊的黏度峰值显著降低，并且在烧煮时黏度快速下降，因为在低pH值时，淀粉发生水解，产生了非增稠的糊精。在淀粉增稠的酸性食品中，为避免酸致变稀，一般使用交联淀粉。

在食品加工中，淀粉的糊化程度影响到一些淀粉类食品的消化率和储藏性，如桃酥由于脂肪含量高、水分含量少，使90%的淀粉粒未糊化而不易消化，而面包则由于含水量高，96%以上的淀粉粒均已糊化，所以易消化。

在许多食品中，淀粉和蛋白质间的相互作用对食品的质构产生重要影响。如小麦淀粉和面筋蛋白质在和面时，就发生了一定的作用，在有水存在的情况下加热，淀粉糊化而蛋白质变性，使焙烤食品具有一定的结构。

淀粉的糊化性质不仅和淀粉的种类、体系的温度有关，还受以下因素的影响：

①淀粉晶体结构。淀粉分子间的结合程度、分子排列紧密程度、淀粉分子形成微晶区的大小等，影响淀粉分子的糊化难易程度。淀粉分子间的结合程度大、分子排列紧密，破坏这些作用和拆开微晶区所需要的能量就多，淀粉粒就不容易糊化；

②直链淀粉/支链淀粉的比例。直链淀粉在冷水中不易溶解、分散，直链淀粉分子间存在的作用相对较大，直链淀粉含量越高，淀粉难以糊化，糊化温度越高；

③水分活度（水分含量）。在水分活度较低时，糊化就不能发生或者糊化程度非常有限。事实上，能与水强烈结合的成分由于竞相与水结合，甚至可以推迟淀粉的糊化。干淀粉（水含量低于3%）加热至180℃也不会导致淀粉糊化，而对水分含量为60%的悬浮液，70℃的加热温度通常能够产生完全的糊化；

④pH值。在碱性条件下（pH＞7），由于淀粉的羟基可部分解离质子而变为阴离子，所以彼此排斥并更易水和，因此，淀粉在碱性条件下易于糊化。当pH在5以下时，由于淀粉受酸降解，糊化温度降低，淀粉糊的黏度也将急剧下降。

（五）淀粉的老化

经过糊化的α-淀粉在室温或低于室温下放置后，会变得不透明甚至凝结而沉淀，这种现象称为老化（retrogradation）。这是由于糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复而形成致密、高度晶化的淀粉分子微晶束的缘故。所以，从某种意义上看，老化过程可看成是糊化的逆过程，但是老化不能使淀粉彻底复原到生淀粉（β-淀粉）的结构状态，它比生淀粉的晶化程度低。老化后的淀粉与水失去亲和力，不易与淀粉酶作用，因此不易被人体消化吸收，严重地影响了食品的质地，如面包的陈化（staling）失去新鲜感，米汤的黏度下降或产生沉淀，就是淀粉老化的结果。因此，淀粉老化作用的控制在食品工业中有重要意义。但是，淀粉的老化过程是一个非常复杂的过程，淀粉完全糊化水合后，当体系的温度降低至一定水平时，由于淀粉分子的运动能较低，体系处于热力学非平衡状态，淀粉分子通过分子间形成氢键进行排列，使体系的能量下降，最终形成结晶。所以淀粉的老化是淀粉分子链间有序排列的结果，这个过程包括了直链淀粉分子螺旋结构的形成以及堆积、支链淀粉分子外支链间双螺旋的形成和双螺旋的有序堆积。

不同来源的淀粉，老化难易程度并不相同。这是由于淀粉的老化与所含直链淀粉及支链淀粉的比例有关，一般是直链淀粉较支链淀粉易于老化。直链淀粉越多，老化越快。支链淀粉几乎不发生老化，其原因是它的分支结构妨碍了微晶束氢键的形成，这个特性被实际应用于淀粉的化学改性中。温度也影响淀粉的老化，在较低温度（特别在0℃附近）、中性pH，高浓度淀粉和无表面活性剂存在情况下，淀粉的老化趋势增强；不过在冷却过程中，由于淀粉分子来不及取向，可以减少淀粉老化速度。淀粉的老化程度还取决于淀粉分子的相对分子质量（链长或聚合度）和淀粉的来源（直链/支链比例不同）。对于常见的淀粉，它们的老化趋势按马铃薯淀粉＜玉米淀粉＜小麦淀粉的顺序变化。

淀粉含水量为30%～60%时较易老化，含水量小于10%或在大量水中则不易老化。老化作用最适宜温度为2～4℃左右，大于60℃或小于-20℃都不发生老化。在偏酸（pH=4以下）或偏碱的条件下也不易老化。

在食品加工中防止淀粉老化的一种有效方法就是将淀粉（或含淀粉的食品）糊化后，在80%以下的高温迅速除去水分（水分含量最好达10%以下），或冷至0℃以下迅速脱水，这样，淀粉分子已不可能移动和相互靠近。α-淀粉加水后，因无胶束结构，水易于浸入而将淀粉分子包蔽，不需加热就糊化，这就是制备一些富含淀粉的方便食品的原理，如方便米饭、方便面条、饼干、膨化食品等。除脱水可以延缓淀粉的老化外，脂类（极性脂类如磷脂、硬脂酰乳酸钠、单甘酯等）对抗老化有较大的贡献，它们进入淀粉的螺旋结构，所形成的包合物可阻止直链淀粉分子间的平行定向、相互靠近及结合，对淀粉的抗老化很有效。在一些谷物食品，例如面包中，这些极性脂类已经得到应用，有效地增加了食品的货架寿命。此外，一些大分子物质如蛋白质、半纤维素、植物胶等对淀粉的老化也有减缓的作用，作用机制与它们对水的保留以及干扰淀粉分子之间的结合有关。

糊化淀粉在有单糖、二糖和糖醇存在时，不易老化，这是因为它们能妨碍淀粉分子间缔合，并且本身吸水性强能夺取淀粉凝胶中的水，使欲胀的淀粉成为稳定状态。表面活性剂或具有表面活性的极性脂，由于直链淀粉与之形成包合物，推迟了淀粉的老化。此外，一些大分子物质如蛋白质、半纤维素、植物胶等对淀粉的老化也有减缓的作用。

老化后的淀粉与水失去亲和力，并且难以被淀粉酶水解，因而也不易被人体消化吸收。淀粉老化作用的控制在食品工业中有重要意义。以面包为例，在焙烤结束后，糊化的淀粉就开始老化，导致面包变硬，新鲜程度下降，若将表面活性物质，如甘油单酯或它的衍生物，如硬酯酰乳酸钠（SSL）添加到面包中，即可延缓面包变硬，从而延长货架寿命，这是因为直链淀粉，具有疏水性的螺旋结构，能与乳化剂的疏水性基团相互作用形成络合物，抑制了淀粉的再结晶，最终延迟了淀粉的老化。

（六）淀粉的改性

天然淀粉已广泛应用于各个工业领域，不同领域对淀粉性质的要求不尽相同。随着工业生产技术的发展，对淀粉性质的要求越来越苛刻，原淀粉的性质已不适应于很多应用领域。因此有必要根据淀粉的结构和理化性质进行变性处理。

改性淀粉的制造方法有物理、酶和化学方法，化学方法是最主要的，应用最广泛。淀粉的分子链中，每个D-吡喃葡萄糖单元上含有三个醇羟基，羟基的存在使淀粉分子有可能发生各种衍生反应，淀粉通过改性，比原淀粉的适用性更强，应用范围更广。

1.物理变性

通过膨化、加热滚筒处理和焙烧等方法解聚天然淀粉所得的淀粉具有以下特点：

①在低温下有较强的水溶性；

②颗粒结构分散；

③在低温下有较强的吸水性。

溶解速度快是这类淀粉的主要性质之一，例如可溶性淀粉，α-淀粉就是由物理处理方法生成的可溶性淀粉。可用于改良糕点配合原料的质置，稳定冷冻食品的内部组织结构，也可用于制作软布丁、酱、脱水配料、糖果等。

2.化学变性

（1）氧化变化

工业上应用NaClO处理淀粉，即得到氧化淀粉。由于直链淀粉被氧化后，链成为扭曲状，因而不易引起老化。氧化淀粉的糊，黏度较低，但稳定性高，较透明，成膜性能好，在食品加工中可形成稳定溶液，适用作分散剂或乳化剂。高碘酸或其钠盐也能氧化相邻的羟基成醛基，在研究糖类的结构中非常有用。

（2）交联反应

大多数交联淀粉仅需少量交联，即每1000个α-D-吡喃葡萄糖基只交联一个或不到一个，就能产生非常显著的作用。当淀粉用多官能团的化学试剂处理后，会发生交联反应，交联淀粉的平均分子质量将显著增加。颗粒淀粉交联后能加强氢键作用，而将淀粉紧密连结在一起，通常只需淀粉质量的0.005%～0.1%的试剂就可以明显地改变淀粉的糊化和膨胀性质。例如：淀粉经0.0025%三偏磷酸钠处理后，大大降低了颗粒吸水膨胀的程度与速率，增加了淀粉糊的稳定性，改变了淀粉糊的黏度与质构。随交联度增加，淀粉的酸稳定性也增加，虽然在加热酸性溶液时糖苷键产生水解，但是分子链间通过磷酸盐交联，而使分子变大，因而黏度上升。这种重新组合分子构成的交联淀粉具有热稳定性和抗机械加工的能力，目前使用的交联淀粉，在食品中添加量一般不超过5%，它用作色拉调味汁的增稠剂时，能显示在低pH值和高速搅拌下，不降低黏度的特性，同时在低pH值储藏时具有良好的稳定性。在罐头高温快速消毒时能显示低初始黏度、高热传递和快速升温的效果，随后增加稠度而提供必要的悬浮状态和组织形态。它还广泛用于汤料、罐头、肉汁、酱汁、调味料、婴儿食品和玉米酱以及油炸食品的面团混合料的制作等。

（3）取代反应

淀粉葡萄糖单元上羟基被取代基团取代的程度，经常用取代度（DS）描述。DS表示每个葡萄糖单元上被取代基取代的平均羟基数。因为淀粉的每个葡萄糖单元上有三个可被取代的羟基，所以DS的最大值是DS=3。若用取代基的摩尔数表示式，则称为摩尔取代度（MS）。因为取代基不仅和葡萄糖上的羟基反应，而且还可以进一步和已取代上的基团反应，形成多元取代物，因此，在每个葡萄糖单位上取代的取代基就有可能大于3，所以，MS≥DS。天然淀粉通过改性可以增强其功能性质，例如改善烧煮性质，提高溶解度，提高或降低淀粉糊黏度，提高冷冻—解冻稳定性，提高透明度，抑制或有利于凝胶的形成，增加凝胶强度，减少凝胶脱水收缩，提高凝胶稳定性，增强与其他物质相互作用，提高成膜能力与膜的阻湿性以及耐酸、耐热，耐剪切等。

淀粉分子含有大量羟基，在改性过程中，只有极少量羟基被改性，一般接很少量酯基与醚基，取代度DS为0.002～0.2。虽然只有很少量羟基被改性，但是淀粉性质却产生了很大的变化，大大扩展了它们的用途。可采用醋酐，三聚磷酸钠、磷酸以及三偏磷酸钠等对淀粉进行酯化；采用氧化丙烯对淀粉进行醚化（图4-48）。淀粉经酯化或醚化后引入了功能基团如羟丙基、磷酸酯基和乙酰基，阻止了链间缔合。由于减少了分子间缔合，因此淀粉糊形成凝胶的能力降低，也使沉淀不易产生。这种改性方法称为稳定化，所得产品称为稳定化淀粉。改性淀粉中乙酰化度最大的允许值DS为0.09，它能降低糊化温度，提高淀粉糊的透明度，提高抗老化以及冷冻—解冻的稳定性。磷酸一酯淀粉也能提高淀粉糊的透明度和稳定性，并具有乳化性和冷冻—解冻稳定性。磷酸酯化淀粉还降低了淀粉的糊化温度，酯化度DS的最大允许值为0.002。羟丙基淀粉的最大允许醚化度DS为0.02～0.2，羟丙基化可降低淀粉糊化温度，羟丙基淀粉形成的淀粉糊不会老化，耐受冷冻与解冻，并广泛应用于增稠。

图4-48　几种淀粉的改性方法

3.酶变性

各种淀粉的酶变性的第一阶段都是水解。以前解聚作用是通过加酸来实现的，由于这种反应程度难以控制，现在采用各种各样的酶，可以获得各种特定的产品，如前所述，根据水解程度不同，可获得麦芽糊精和玉米糖浆等产品。

天然淀粉与改性淀粉都可以制成预糊化淀粉，它是由淀粉浆料糊化后及尚未老化前，立即进行滚筒干燥，最终产品即为冷水溶的预糊化淀粉。预糊化淀粉在使用时不需要进行烧煮，能同糖和其他食品配料干混，例如制成布丁粉。预糊化淀粉的性质类似于亲水胶休，易于溶解，化学改性的预糊化淀粉具有改性淀粉的所有性质。

目前最通常使用的变性淀粉是羟丙基淀粉、磷酸单酯淀粉、乙酸酯淀粉和交联淀粉。变性淀粉中乙酸酯淀粉乙酰化度最大的允许值DS为0.09，它能降低糊化温度，提高淀粉糊的透明度，提高抗老化及冻融稳定性。磷酸单酯淀粉也能提高淀粉糊的透明度和稳定性，并具有乳化性和冻融稳定性，磷酸酯化淀粉还降低了淀粉的糊化温度，酯化度DS的最大允许值为0.002。羟丙基淀粉的最大允许醚化度MS为0.02～0.2。羟丙基化可降低淀粉糊化温度，羟丙基淀粉形成的淀粉糊不会老化，具有冻融稳定性和增稠的功能。交联淀粉仅需少量的交联，即每1000个α-D-吡喃葡萄糖基只交联一个或不到一个，就能产生非常显著的作用，如大大降低淀粉颗粒吸水膨胀的程度与速率，增加淀粉糊的稳定性，改变淀粉糊的黏度与质构等。由于交联淀粉降低了淀粉颗粒吸水膨胀和糊化的速率，因而在罐头食品杀菌时，能较长时间保灸持初始的低黏度，这有利于快速热传递与升温，在淀粉颗粒吸水膨胀前达到均匀的杀菌。

变性淀粉具有各种各样的特殊用途，淀粉经醚化、酯化、交联、接枝等变性后可具有各能性质，如胶黏力、稳定乳状液能力、成膜能力、风味释放、持水力、耐酸、耐碱、耐冷、耐剪切、好的口感及质构等。

二、果胶

（一）果胶的结构及形态

果胶分子的主链是由150～500个α-D-吡喃半乳糖醛酸基通过α-1，4糖苷键连接而成的聚合物，其中半乳糖醛酸残基中部分羧基与甲醇形成酯，剩余的羧基部分与钠、钾或铵离子形成盐（图4-49）。

图4-49　果胶结构

天然果胶物质的甲酯化程度变化较大，酯化的半乳糖醛酸基与总半乳糖醛酸基的比值称为酯化度（the degree of esterifacation，DE），也有用甲氧基含量来表示酯化度的。通常将酯化度大于50%的果胶称为高甲氧基果胶（high-methoxyl pectin，HM），酯化度低于50%的是低甲氧基果胶（1ow-methoxyl pectin，LM）。天然原料提取的果胶最高酯化度为75%，果胶产品的酯化度一般为20%～70%。当果胶的DE＞50%时，形成凝胶的条件是可溶性固形物含量（一般是糖）超过55%，pH为2.0～3.5。当DE＜50%时，通过加入Ca2+形成凝胶，可溶性固形物为10%～20%，pH为2.5～6.5。

根据果蔬的成熟过程，果胶物质一般有3种形态。

①原果胶：与纤维素和半纤维素结合在一起的甲酯化半乳糖醛酸链，只存在于细胞壁中，不溶于水，水解后生成果胶。在未成熟果蔬组织中与纤维素和半纤维素黏结在一起形成较牢固的细胞壁，使整个组织比较坚固。

②果胶：果胶是羧基不同程度甲酯化和阳离子中和的聚半乳糖醛酸链，存在于植物细胞汁液中，成熟果蔬的细胞液内含量较多。

③果胶酸：果胶酸是完全未甲酯化的聚半乳糖醛酸链，在细胞汁液中与Ca2+、Mg2+、K+、Na+等矿物质形成不溶于水或稍溶于水的果胶酸盐。当果蔬变成软状态时，果胶酸的含量较多。

（二）果胶物质凝胶的形成

1.果胶物质形成凝胶的条件和机理

果胶能形成具有弹性的凝胶，不同酯化度类型的果胶形成凝胶的机制是有差异的。高甲氧基果胶，必须在低pH值和高浓度糖中才能形成凝胶，当果胶水溶液含糖量60%～65%，pH为2.0～3.5，果胶含量为0.3%～0.7%（依果胶性能而异）时，在室温，甚至接近沸腾的温度下，果胶能形成凝胶。在pH为2.0～3.5时可阻止羧基离解，使高度水合作用和带电的羧基转变为不带电荷的分子，从而使其分子间的斥力减小，分子的水合作用降低，结果有利于分子间的结合和三维网络结构的形成。蔗糖浓度达到60%～65%，由于糖争夺水分子，致使中性果胶分子溶剂化程度大大降低，有利于形成分子间氢键和凝胶。果胶凝胶加热至温度接近100℃时仍保持其特性。

商业上生产果胶是以橘子皮和压榨后的苹果渣为原料，在pH值为1.5～3和温度为60℃～100℃时提取，然后通过离子（A13+）沉淀纯化，使果胶形成不溶于水的果胶盐，沉淀用酸性乙醇洗涤以除去添加的离子。果胶常用于制作果酱和果冻的胶凝剂，生产酸奶的水果基质，以及饮料和冰淇淋的稳定剂和增稠剂。HM与LM果胶形成凝胶机理是不同的。HM果胶溶液必须在具有足够的糖和酸存在的条件下才能胶凝，又称为糖—酸—果胶凝胶。当果胶溶液pH值足够低时，羧酸盐基团转化成羧酸基团，分子不再带电，分子间斥力下降，水合程度降低，分子间缔合形成接合区和凝胶。糖的浓度越高，越有助于形成接合区，这是因为糖与分子链竞争水合水，致使分子链的溶剂化程度大大下降，有利于分子链间相互作用，一般糖的浓度至少在55%，最好在65%。凝胶是由果胶分子形成的三维网状结构，同时水和溶质固定在网孔中。此外，凝胶形成的pH值也与酯化度相关，快速胶凝的果胶（高酯化度）在pH=3.3也可以胶凝，而慢速胶凝的果胶（低酯化度）在pH=2.8可以胶凝。凝胶形成的条件同样还受可溶性固形物（糖）的含量与pH值的影响，固形物含量越高及pH值越低，则可在较高温度下胶凝，因此制造果酱与糖果时必须选择Brix（固形物含量）、pH值以及合适类型的果胶以达到所希望的胶凝温度。

LM果胶（DE＜50）必须在二价阳离子（Ca2+）存在情况下形成凝胶。胶凝的机理是由不同分子链的均匀区（均一的半乳糖醛酸）间形成分子间接合区。胶凝能力随DE的减少而增加。正如其他高聚物一样，相对分子质量越小，形成的凝胶越弱。胶凝过程也和外部因素如温度、pH值、离子强度以及Ca2+的浓度有关。凝胶的形成对pH值非常敏感，pH值为3.5，LM果胶胶凝所需的Ca2+量超过中性条件。在一价盐NaCl存在条件下，果胶胶凝所需Ca2+量可以少一些。在相同的高聚物与Ca2+浓度下，弹性模量随离子强度增加而增加，这是因为一价离子大大地屏蔽了高聚物的电荷，因此需要较多的Ca2+建立接合区。LM果胶在糖存在的情况下胶凝，由于pH与糖双重因素可以促进分子链间相互作用，因此可以在Ca2+浓度较低的情况下进行胶凝。

果胶的主要用途是作为果酱与果冻的胶凝剂。果胶的类型很多，不同酯化度的果胶能满足不同的要求。慢胶凝的HM果胶与LM果胶用于制造凝胶软糖。果胶另一用途是在生产酸奶时用作水果基质，LM果胶特别适合。果胶还可作为增稠剂与稳定剂；HM果胶可应用于乳制品，它们在pH值为3.5～4.2范围内能阻止加热时酪蛋白聚集，这适用于经巴氏杀菌或高温杀菌的酸奶、酸豆奶以及牛奶与果汁的混合物。HM与LM果胶也能应用于蛋黄酱、番茄酱，混浊型果汁、饮料以及冰淇淋等，一般添加量＜1%；但是凝胶软糖除外，它的添加量为2%～5%。

2.影响果胶凝胶强度的因素

（1）果胶相对分子质量与凝胶强度

形成的凝胶具有一定的凝胶强度，有许多因素影响凝胶形成条件与凝胶强度，最主要的因素是果胶分子的链长与连接区的化学性质。在相同条件下，相对分子质量越大，形成的凝胶越强，如果果胶分子链降解，则形成的凝胶强度就比较弱。凝胶破裂强度与平均相对分子质量具有非常好的相关性，凝胶破裂强度还与每个分子参与连接的点的数目有关，这是因为在果胶溶液转变成凝胶时，每6～8个半乳糖醛酸基形成一个结晶中心。

（2）果胶酯化度与凝胶强度

果胶的凝胶强度随着其酯化度增加而增大，因为凝胶网络结构形成时的结晶中心位于酯基团之间，同时果胶的酯化度也直接影响凝胶速度，果胶的凝胶速度随酯化度增加而增大（表4-8）。

表4-8　果胶酯化度与胶凝条件

当甲酯化度为100%时，称为全甲酯化聚半乳糖醛酸，只要有脱水剂存在就能形成凝胶。

当甲酯化度大于70%时，称为速凝果胶，加糖、加酸（pH值3.0～3.4）后，可在较高温度下形成凝胶（稍冷即凝）。在“蜜饯型”果酱中，可防止果肉块的浮起或下沉。

当甲酯化度为50%～70%时，称为慢凝果胶，加糖、加酸（pH值2.8～3.2）后，可在较低温度下形成凝胶（凝胶较慢），所需酸量也因果胶分子中游离羧基增多而增大。慢凝果胶用于果冻、果酱、点心等生产中，在汁液类食品中可用作增稠剂、乳化剂。

当甲酯化度小于50%时，称为低甲氧基果胶，即使加糖、加酸的比例恰当，也难形成凝胶，但其羧基能与多价离子（常用Ca2+）产生作用而形成凝胶，多价离子的作用是加强果胶分子间的交联作用（形成“盐桥”）。同时，Ca2+的存在对果胶凝胶的质地有硬化的作用，这就是果蔬加工中首先用钙盐前处理的原因。这类果胶的凝胶能力受酯化度的影响大于相对分子质量的影响。

（3）pH

一定的pH有助于果胶一糖凝胶体系的形成，不同类型的果胶胶凝时pH值不同，如低甲氧基果胶对pH变化的敏感性差，能在pH值为2.5～6.5范围内形成凝胶，而正常的果胶则仅在pH值为2.7～3.5范围内形成凝胶。不适当的pH，不但无助于果胶形成凝胶，反而会导致果胶水解，尤其是高甲氧基果胶和在碱性条件下。

（4）糖浓度

低甲氧基果胶在形成凝胶时，可以不需要糖的加入但加入10%～20%的蔗糖，凝胶的质地更好。

（5）温度

当脱水剂（糖）的含量和pH适当时，在0～50℃范围内，温度对果胶凝胶影响不大。但温度过高或加热时间过长，果胶将发生降解，蔗糖也发生转化，从而影响果胶的强度。

三、纤维素及纤维素衍生物

（一）纤维素

纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖基单位通过β-1，4糖苷键连接而成的均一直链高分子高聚物（图4-50）。其聚合度的大小取决于纤维素的来源，一般可以达到1000～14000。一般认为纤维素分子由8000个左右的葡萄糖单位构成的。纤维素（cellulose）是高等植物细胞壁的主要结构组分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，其结合方式和程度在很大程度上影响植物性食品的质地。纤维素是组成植物的最普遍的骨架多糖，植物的细胞壁和木材中有一半是纤维素，棉花、亚麻等原料中主要的成分也是纤维素。

图4-50　纤维素的结构示意图

由于纤维素分子是线性分子，因而易于缔合，形成多晶的纤维束。结晶区是由大量氢键连接而成，结晶区之间由无定形区隔开。纤维素不溶于水，如果部分羟基被取代形成衍生物，则纤维素就转换成水溶性胶。纤维素胶凝性同聚合度大小（DP＞100000）和取代程度（DS）有关。当所有羟基被取代，则达到最大理论取代度3。一般情况下，取代并不是均匀分布的。随DP增加，溶液黏度增加，取代程度既可增加也可减少，这取决于取代基的性质。

天然纤维素由于链内和链间高度的氢键结合，形成高度结晶化的微纤丝。尽管还存在着微纤丝间的无定形区，但天然纤维素的结构高度稳定，在食品加工中纤维素的结构变化很少。若纤维素和木质素比例高，组织在加工中不易软化；若半纤维素和果胶含量高，在加工或储藏中，随着它们的变化，食品的质地会发生变化。

用X-射线衍射法研究纤维素的微观结构，发现纤维素是由60多条纤维素分子平行排列，并相互以氢键连接起来的束状物质。虽然氢键的键能较一般化学键的键能小得多，但由于纤维素微晶之间氢键很多，所以微晶束结合得很牢固，导致纤维素的化学性质非常稳定，如纤维素不溶于水，对稀酸和稀碱特别稳定，不与费林试剂反应，在一般食品加工条件下不能破坏。但是在高温、高压和酸性（60%～70%硫酸或41%盐酸）条件下，能分解为β-葡萄糖。这个反应被用于从木材直接生产葡萄糖，用针叶树糖化产生的是己糖，落叶树糖化产生的是戊糖。菌类、软体动物含有纤维素分解酶，可将其分解成低聚糖和葡萄糖并利用它们，哺乳动物则没有纤维素分解酶，对纤维素的利用率一般很低。

人体没有分解纤维素的消化酶，当它们通过人的消化系统时不提供营养与热量，但却具有重要的生理功能。

纤维素可用于食品包装、发酵（酒精）、饲料生产（酵母蛋白和脂肪）、吸附剂和澄清剂等。它的长链中常含有许多游离的醇羟基，具有羟基的各种特征反应，如成酯和成醚反应等。

在天然纤维素中约有60%为结晶部分，它们被无定形区所分隔，无定形区在纤维素的水分脱除时，转化为结晶区。无定形区中存在对酸、碱敏感的化学键，当纤维素进行酸碱处理时，酸进入了低密度的无定形区，破坏了相应的化学键并产生小片段（大小一般在几十个μm），就得到了微晶纤维素，这是一种相对分子质量为3×104～5×104，在水中溶解的低分子纤维素产物，但已经不具备纤维结构。微晶纤维素是极易流动的干燥白末，带有许多空隙，在较低的压力下就可成型，成型物快速吸水崩解，因此该产品被广泛用作片剂的赋形剂。此外它具有吸附性，易于保持水、油、香料等成分，因此也可用于油脂、香料等的粉末化及抑制由于固体吸潮造成的结块现象。

（二）半纤维素

半纤维素（hemicellulose）是组成植物细胞壁的主要成分之一，常与纤维素共存，是一种混合多糖，或称杂多糖（hetempolysacchride），水解后将生成阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖等，有时还有糖醛酸。半纤维素的组成成分因植物种类而异，一般来说以木聚糖（xylan）及木聚糖的葡萄糖醛酸居多。例如，玉米穗中的半纤维素水解后将生成95%的木糖和5%的葡萄糖醛酸。

食品中最主要的半纤维素是由（1→4）-β-D-吡喃木糖基单位组成的木聚糖骨架，也是膳食纤维的一个来源。粗制的半纤维素可分为一个中性组分（半纤维素A）和一个酸性组分（半纤维素B），半纤维素B在硬质木材中特别多。两种半纤维素都有β-D-（1→4）键结合成的木聚糖链。在半纤维素A中，主链上有许多由阿拉伯糖组成的短支链，还存在D-葡萄糖、D-半乳糖和D-甘露糖，从小麦、大麦和燕麦粉得到的阿拉伯木聚糖就是其典型例子。半纤维素B不含阿拉伯糖，它主要含有4-甲氧基-D-葡萄糖醛酸，因此它具有酸性。

粮粒皮壳、玉米穗、禾谷秸秆等富含半纤维素，它们的水解产物中的木糖可以用来制造糠醛，还可以制成结晶木糖或木糖浆。木糖的甜味接近于蔗糖，故可应用于糖果和其他食品工业。

半纤维素在焙烤食品中的作用很大，它能提高面粉结合水能力，改进面包面团混合物的质量，降低混合物能量，有助于蛋白质的进入和增加面包的体积，并能延缓面包的老化。

半纤维素是膳食纤维的一个重要来源，对肠蠕动、粪便量和粪便通过的时间产生有益生理效应，对促使胆汁酸的消除和降低血液中的胆固醇方面也会产生有益的影响。事实表明它可以减轻心血管疾病、结肠紊乱，特别是防止结肠癌。食用高纤维膳食的糖尿病人可以减少对胰岛素的需求量，但是，多糖胶和纤维素在小肠内会减少某些维生素和必需微量元素的吸收。

（三）甲基纤维素

在强碱性（氢氧化钠）条件下，经一氯甲烷处理纤维素引入甲基，即得到甲基纤维素（methylcellulose，MC），这种改性属于醚化（图4-51）。商品级MC取代度一般为1.1～2.2，取代度为1.69～1.92的MC在水中有最高的溶解度，而黏度主要取决于其分子的链长。由于纤维素分子中存在醚基，因而使分子具有一些表面活性，能在界面上吸附，有助于稳定乳状液与泡沫。

图4-51　纤维素醚化生产甲基纤维素

甲基纤维素除具有一般亲水性多糖胶的性质外，比较突出和特异之处有以下3点。

①甲基纤维素的溶液在被加热时，最初黏度下降，与一般多糖胶相同，然后黏度很快上升并形成凝胶，凝胶冷却时又转变为溶液，即是热凝胶。这是由于加热破坏了各个甲基纤维素分子外面的水合层而造成聚合物之间疏水键增加的缘故。电解质（例如氯化钠）和非电解度（例如蔗糖或山梨醇）均可降低形成凝胶的温度，这是因为它们争夺水分子的缘故。

②MC本身是一种优良的乳化剂，而大多数多糖胶仅仅是乳化助剂或稳定剂。

③MC在一般食用多糖中有最优良的成膜性。

因此，甲基纤维素可增强食品对水的吸收和保持，使油炸食品减少油脂的吸收；在某些食品中可起脱水收缩抑制剂和填充剂的作用；在不含面筋的加工食品中作为质地和结构物质；在冷冻食品中用于抑制脱水收缩，特别是沙司、肉、水果、蔬菜以及在色拉调味汁中可作为增稠剂和稳定剂；还可用于各种食品的可食涂布料和代脂肪；不能被人体消化吸收，是无热量多糖。

（四）羧甲基纤维素

羧甲基纤维素（carboxyl methyl cellulose，CMC）是采用18%氢氧化钠处理纯木浆得到的碱性纤维素，碱性纤维素与氯乙酸钠盐反应，生成了纤维素的羧甲基醚钠盐（CMC-Na），一般产品的取代度DS为0.3～0.9，聚合度为500～2000。作为食品配料用和市场上销售量最大的CMC的DS为0.7。

由于CMC是由带负电荷的、长的刚性分子链组成，在溶液中因静电斥力作用而具有高黏性和稳定性，并与取代度和聚合度有关。取代度为0.7～1.0的羧甲基纤维素易溶于水，形成非牛顿流体，其黏度随温度升高而降低，溶液在pH5～10时稳定，在pH7～9时有最高的稳定性，并且当pH为7时，黏度最大，而pH在3以下时，则易生成游离酸沉淀；当有二价金属离子存在的情况下，其溶解度降低，并形成不透明的液体分散系；三价阳离子存在下能产生凝胶或沉淀，其耐盐性较差。例如，Ca2+浓度高时，可使CMC从溶液中沉淀出来，镁离子和亚铁离子对CMC的分散也有相似的影响；重金属如银，钡、铬、铅的离子可使CMC从溶液中沉淀出来；多价阳离子Al3+、Cr3+或Fe3+可以使CMC从溶液中沉淀出来。

羧甲基纤维素有助于增溶一般食品的蛋白质，例如明胶、酪蛋白和大豆蛋白质，通过形成CMC—蛋白质复合物而增溶。CMC-Na能稳定蛋白质分散体系，特别是在接近蛋白质等电点的pH下，如鸡蛋清可用CMC-Na一起干燥或冷冻而得到稳定，CMC-Na也能提高乳制品稳定性以防止酪蛋白沉淀。在果酱、番茄酱中添加CMC-Na，不仅增加黏度，而且可增加固形物的含量，还可使其组织柔软细腻。在面包和蛋糕中添加CMC-Na，可增加其保水作用，防止淀粉的老化。在方便面中加入CMC-Na，较易控制水分，减少面饼的吸油量，并且还可增加面条的光泽，一般用量为0.36%。在酱油中添加CMC-Na以调节酱油的黏度，使酱油具有滑润口感。