油脂在储藏加工过程中的化学变化

一、油脂的氧化

油脂的氧化同营养、风味、安全、储存及经济有着密切的关系，油脂氧化是油脂及含油食品变质的主要原因之一，油脂在储藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物和酶的作用，而导致油脂变哈喇，即产生令人不愉快的气味和苦涩味，同时产生一些有毒的化合物，这些统称为油脂的酸败。食品在储藏和加工中产生的酸败是我们不希望的，但有时油脂的适度氧化，对于油炸食品香气的形成却又是必需的，因此，油脂氧化对食品工业是至关重要的。

（一）空气氧

1.空气氧的存在状态——三线态氧（3O2）和单线态氧（1O2）

氧分子含有两个氧原子，有12个价电子，根据泡利不相容原理和洪特规则，分别填充在10个分子轨道（即5个成键轨道，5个反键轨道）中。其中有两个未成对的电子，分别填充在π2py和π2pz的分子轨道中，就组成了两个自旋平行，不成对的单电子轨道（图5-15），所以氧分子具有顺磁性。

图5-15　三线态氧的分子轨道示意图

根据光谱线命名规定：没有未成对电子的分子称为单线态（Singlet，S）；有一个未成对电子的分子称为双线态（Doublet，D）；有两个未成对电子的分子称为三线态（Triplet，T），所以，基态的空气氧分子为三线态（T），激发态氧分子为单线态（S）（图5-16），游离基氧为双线态（D）。

2.不同线态氧分子与脂类分子可能发生的反应

把自旋守恒定律应用于油脂氧化反应，其反应过程如下：

单线态+单线态→单线态（S）[生成低能量的基态产物，反应容易进行]

单线态+三线态→三线态（T）[生成高能量的激发态产物，反应无法直接进行]

单线态+双线态→双线态（D）[生成低能量产物，反应容易进行]

三线态+双线态→双线态（D）[生成低能量产物，反应容易进行]

图5-16　单线态氧的分子轨道示意图

根据上述规则，三线态的基态氧分子与单线态的基态有机物分子反应产生一个三线态产物，由于三线态的生成物一般是含能量高的激发态而使反应无法直接进行，只有通过游离基的产生来克服能量障碍才能使基态氧与有机分子顺利地发生反应（T+D→D），这与后面要讲的油脂自动氧化和酶促氧化机理相符合。单线态的氧分子与单线态的基态有机分子直接反应生成单线态产物，此过程很容易进行，这与后面要讲的光氧化机理相符合。

3.油脂空气氧化的一般过程

图5-17　油脂氧化的一般过程

油脂空气氧化包括自动氧化、酶促氧化和光氧化。油脂空气氧化过程是一个动态平衡过程，油脂氧化的初级产物是氢过氧化物。在油脂氧化生成氢过氧化物的同时，还存在着氢过氧化物分解和聚合，氢过氧化物的含量增加到一定值，分解和聚合速度都会增加（图5-17）。反应底物和反应条件的不同导致反应的动态平衡结果也不同。

（二）自动氧化（Autoxidation）

1.自动氧化的机理

自动氧化是一个自催化过程，是一个游离基链反应，是活化的不饱和脂肪与基态氧发生的自由基链反应。反应过程分3个阶段，即链引发、链传播和链终止，基本模型如下：

引发（initiation）：产生游离基R·或RO2·

RH+X·→R·+XH（Ri）（5-1）

链传播（propagation）：

终止（termination）：

（RH表示参加反应的不饱和底物；H表示双键旁亚甲基上最活泼的氢原子）

在链引发阶段，不饱和脂肪酸及其甘油酯（RH）在自由基引发剂的存在下脱氢，产生烷基自由基（R·）；随后，在链传播阶段，R·与空气中的氧结合，形成过氧化自由基ROO·，ROO·又夺取另一分子RH的亚甲基氢，生成氢过氧化物ROOH，同时产生新的R·，如此循环下去；在链终止阶段，自由基之间反应，形成非自由基化合物，结束链反应。

这一过程是公认的自动氧化反应机制，反应中产生的各种自由基以及其他产物均已被现代仪器手段所证实，但自动氧化的引发仍然不很清楚。通过能量和机理分析以及实验研究认为，主要的引发机理有以下三个：

RH+M+++→R·+H++M++（5-7）

ROOH+M++→RO·+OH-+M+++（5-8）

ROOH+M+++→ROO·+H++M++（5-9）

上述过程均有过渡金属参与。当ROOH不存在时主要以式（5-7）进行，而ROOH存在时式（5-8）反应最快，式（5-9）次之。科学家们认为对于油脂的氧化过程式（5-8）和式（5-9）起主要作用。反应中ROOH来源于光氧化产物，油脂在加工储存过程中无法避免光照，而油脂中一般均有微量叶绿素，光氧化速度很快，ROOH很容易产生。如此看来式（5-1）中的X可能是过渡金属离子，亦可能是ROOH分解产生的各种游离基。在特殊情况下如高能辐射或直接加入引发剂均可以产生游离基。

2.单氢过氧化物的形成

含有不饱和双键的油脂在室温条件下即可发生自动氧化反应；饱和酸或酯在室温条件下不易发生氧化，但不是不发生反应。由于氧化反应过程非常复杂，研究油脂氧化反应历程一般以单一的脂肪酸酯为对象，比较清楚易懂。

（1）油酸酯

1942年E.H.Farmer首次分离出油酸酯氢过氧化物，奠定了现代油脂氧化反应的基础。采用各种色谱手段可以从油酸酯的氧化产物中分出四种位置异构体，即8-OOHΔ9（26%～27%）、9-OOHΔ10（22%～24%）、10-OOHΔ8（22%～23%）、11-OOHΔ9（26%～28%）。反应过程如图5-18。

图5-18　油酸酯的自动氧化产生氢过氧化物

油酸酯在过渡金属离子的作用下，双键两边C8、C11位上的—CH2—被活化脱去一个H质子，产生不对称电子，不对称电子与双键的π键进行杂化，形成了不定域的共平面丙烯基，不定域的共平面丙烯基经1，3-双键电子迁移，产生共振体的丙烯基，共振体与共平面的丙烯基被基态氧氧化，生成过氧化游离基ROO·，过氧化游离基与另一分子油酸酯反应，则生成各种位置不同的氢过氧化物和游离基。

经气—质联用分析，四种氢过氧化物油酸酯的含量相差不大，只是C8、C11位上的—CH2—直接脱氢生成的氢过氧化物异构体比经1，3-电子迁移产生的共振体C9、C10的氢过氧化物异构体稍多一些。

（2）亚油酸酯

亚油酸酯的自动氧化比油酸酯快10～40倍，因为亚油酸酯双键中间C11位上含一个—CH2—，—CH2—非常活泼，很容易和过渡态金属离子作用脱氢，生成C11位上的游离基，C11位上的游离基经1，3-电子迁移产生2个不定域的1，4-戊二烯游离基，1，4-戊二烯游离基则被基态氧分子氧化，生成2个过氧化游离基，过氧化游离基再与另一分子亚油酸酯反应，则生成2个含量相当的氢过氧化亚油酸酯和亚油酸酯游离基。反应如图5-19所示。

图5-19　亚油酸酯的自动氧化产生氢过氧化物

低温时氧化，顺反异构均有存在。但在较高温度下氧化以反式异构体为主，这是由于温度高时13-OOHΔ9，11与9-OOHΔ10，12可以相互转化，在互变的同时发生构型转变。同时由于反反构型比较稳定，与O2接触所受空间障碍的阻力小，因此，在一般情况下，亚油酸酯的氧化产物以反式异构体占多数。

（3）亚麻酸酯

亚麻酸酯比亚油酸酯的自动氧化速度快2～4倍，原因是亚麻酸酯在C11、C14有两个活泼的亚甲基。其氧化生成四种氢过氧化合物。反应如图5-20所示。

图5-20　亚麻酸酯的自动氧化产生氢过氧化物

亚麻酸酯的氧化和亚油酸酯类似，首先与过渡金属离子作用，在C11、C14位上的亚甲基脱氢，生成C11、C14位上的游离基，C11、C14位上的游离基经1，3-迁移，形成4个不定域的1，4-戊二烯游离基，4个不定域的1，4-戊二烯游离基与氧分子作用，则生成4种过氧化游离基，再与另一分子亚麻酸酯反应，生成4种位置不同的氢过氧化物异构体。

9-OOH和16-OOH含量相当，占总量的80%左右；

12-OOH和13-OOH含量相当，占总量的20%左右。

亚麻酸酯的氧化产物中各有3个双键，未共轭的一个双键为顺式，而共轭的两个双键均为顺反结构。生成的这种具有共轭双键的三烯结构的氢过氧化物极不稳定，很容易继续氧化生成二级氧化产物或氧化聚合及干燥成膜。

在一般温度下，油酸酯、亚油酸酯和亚麻酸酯的自动氧化速度之比为1:12:25，也就是说纯油酸酯最不易氧化，亚油酸酯次之，亚麻酸酯易氧化。

（三）光敏氧化

1.光敏氧化的机理

单线态氧的电子自旋状态使它本身具有亲电性，所以，它与电子密集中心的反应活性很高，这就导致单线态氧和双键上电子云密度高的不饱和脂肪酸很容易发生反应。不饱和双键与单线态氧反应时，形成六元环过渡态。以亚油酸酯的第9、10位双键上的碳原子为例（图5-21），单线态氧进攻双键上的第9、10位的碳原子，得到烯丙位上的一个质子，双键向邻位转移，形成反式的烯丙型氢过氧化物。

图5-21　油脂的光敏氧化机理

过渡态的电子发生离域后，形成共轭和非共轭的二烯化合物，这是单线态氧氧化的特点。亚油酸酯的氧化机理见图5-22。

图5-22　单线态氧与亚油酸酯的第9、10位双键上的碳原子反应过程

与自动氧化一样，空间障碍是单线态氧氧化中反式双键形成的原因。但是，与自动氧化不同的是，油脂的单线态氧氧化生成的产物包含有非共轭二烯键的氢过氧化物（指所有的双键均为非共轭状态）。

光氧化速度很快，一旦发生，其反应速度千倍于自动氧化，因此光氧化对油脂劣变同样会产生很大的影响。但是对于双键数目不同的底物，光氧化速度区别不大；另外，油脂中的光敏色素大部分已经在加工过程中被去除，并且油脂的储存与加工多在避光条件下进行，所以，油脂的光氧化一般不容易发生。

当然，光氧化所产生的氢过氧化物（ROOH）在过渡金属离子的存在下分解出游离基（R·及ROO·）目前认为是引发自动氧化的关键。

2.单线态氧的形成

光敏氧化是在光敏剂和三线态氧存在的条件下发生的。光敏剂可以是染料（曙光红、赤藓红钠盐、亚甲蓝、红铁丹）、色素（叶绿素、核黄素、卟啉）和稠环芳香化合物（蒽、红荧烯）。光敏剂吸收可见光和近紫外光后活化成单线态（1Sen），这种单线态光敏剂的寿命极短，它通过释放荧光快速转化为基态，或者通过内部重排转变为激发态的三线态光敏剂（3Sen）。3Sen比1Sen的寿命长很多，3Sen通过释放磷光慢慢地转化为基态（Sen）。因此，产生单线态氧的有效光敏剂是量子产率高、生命期长的激发态的三线态光敏剂（3Sen）。

基态氧分子（三线态氧分子）受紫外光或油脂中光敏剂（叶绿素、脱镁叶绿素）的影响，由基态氧分子（三线态氧分子）变成单线态激发态氧分子。具体形成过程为：

光敏剂+光照→1光敏剂→3光敏剂

3光敏剂+3O2→1光敏剂+1O2

其中：光敏剂——单线态光敏剂分子（油脂中存在的光敏物质有叶绿素、脱镁叶绿素和赤藓红等色素）；

1光敏剂——激发单线态光敏剂分子；

3光敏剂——激发三线态光敏剂分子；

3O2——三线态氧分子；

1O2——激发单线态氧分子。

（四）酶促氧化

有酶参与的氧化反应称为酶促氧化。氧化油脂的酶有两种：一种是脂肪氧化酶，简称脂氧酶；另一种是加速分解已氧化成氢过氧化物的脂肪氢过氧化酶。

脂氧酶主要存在于植物体内，有无色酶、黄色酶和紫色酶三种类型，均含有一个铁原子。由于脂氧酶具有特异性——只能对含有顺顺五碳双烯结构的多不饱和脂肪酸进行氧化，对一烯酸（如油酸）和共轭酸不起氧化作用，所以脂氧酶具有选择性。酶促氧化油脂所生成的产物常表现出旋光性（一般为外消旋体），这与自动氧化和光氧化不同。例如，从大豆中提取的脂氧酶-I氧化亚油酸生成13S-顺9，反11-十八碳二烯酸氢过氧化物（13S-OOHΔ9c，11t18:2）；从土豆或蕃茄中提取的脂氧酶-I可氧化亚油酸生成9R-反10，顺12-十八碳二烯酸氢过氧化物（9R-OOHΔ10t，12c18:2）；有时是这两种光学物质的混合物。脂氧酶氧化亚麻酸与自动氧化一样可生成环过氧基氢过氧化物。

脂氧酶的氧化能力很强，无论是有氧或缺氧情况下均有氧化作用。在有氧存在的情况下，其氧化历程为游离基型的氧化，与自动氧化的反应机制相似（图5-23），亚油酸酯的酶促氧化见图5-24；在缺氧条件下的酶促氧化反应十分复杂。由于脂氧酶只存在某些植物体内，另外，脂氧酶的氧化仅发生在亚油酸、亚麻酸等个别脂肪酸，所以脂氧酶的氧化具体情况在此不再详细探讨。

图5-23　脂氧酶的有氧氧化机理

图5-24　亚油酸酯的酶促氧化

此外，某些微生物产生的酶，如脱氢酶、脱羧酶、水合酶等，会使饱和脂肪酸的α-和β-碳位之间发生氧化反应，最终产生酮酸和甲基酮，具有令人不愉快的气味，称为酮型酸败，也称β-氧化（图5-25）。

图5-25　酮型酸败

（五）氢过氧化物的分解及聚合

氢过氧化物是脂肪氧化的中间产物，本身无味，但不稳定，裂解产生许多分解产物。

①氢过氧化物在氧—氧键处均裂，产生烷氧游离基和羟基游离基；

②烷氧游离基在与氧相连的碳原子两侧发生碳—碳键断裂，生成醛、酸、烃等化合物；

③生成酮、醇；

④油脂氧化产生的小分子化合物可进一步发生聚合反应，生成二聚体或多聚体，如亚油酸的氧化产物聚合生成具有强烈臭味的环状三戊基三噁烷。

（六）影响油脂氧化速率的因素

食用油脂含有各种化学性质与物理性质不同的脂肪酸，而且不同的脂肪酸对氧化的敏感性不同。此外，还含有大量非脂成分，可与氧化脂类及其氧化产物共氧化，或产生相互作用，另外受外界储藏、加工、运输等条件的影响，使脂类氧化是一个动态的多向系列氧化，因而，正确描述氧化反应动力学几乎是不可能的，下面简单地讨论影响脂类氧化的一些因素。

1.脂肪酸及甘油酯的组成

油脂氧化速度与脂肪酸的不饱和度、双键位置、顺反构型有关。室温下，饱和脂肪酸的链引发较难发生，当不饱和脂肪酸已开始酸败时，饱和脂肪酸仍可保持原状。而在不饱和脂肪酸中，双键增多，氧化速度加快，花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸的相对氧化速率大约是40:20:10:1（表5-5）；顺式双键比反式双键容易氧化；共轭双键比非共轭双键容易氧化。

游离脂肪酸的空间位阻小于甘三酯，因此氧化速率比其酯要稍快一些，天然油脂中脂肪酸的有规律的随机分布降低了其氧化速率。食用油脂中少量游离脂肪酸对油脂的储存稳定性并不产生影响。然而，在一些商业油脂及其制品中，相当多的游离脂肪酸对加工设备和贮罐等会产生腐蚀作用，导致金属离子增加，从而加速油脂氧化。当油脂中游离脂肪酸的含量大于0.5%时，自动氧化速率会明显加快。

表5-5　脂肪在25℃是的相对氧化速率

2.氧

单线态氧的氧化速度约为三线态氧的1500倍；当氧浓度较低时，氧化速率与氧浓度成正比；当大量氧存在时，氧化速率与氧浓度无关。故可采用真空或充氮包装及使用低透气性材料包装，可防止油脂氧化。

3.温度

温度与油脂的氧化有密切的关系。温度升高，油脂的氧化速度加快。例如，对于纯油酸甲酯而言，在高于60℃的条件下储存，每升高11℃，其氧化速度增加一倍；纯大豆油脂肪酸甲酯在15～75℃之间，每升高12℃，其氧化速度也提高一倍。因此，低温储存油脂是降低油脂氧化速度的一种方法。

饱和脂肪酸在室温下稳定，但在高温下也会发生氧化。如猪油的货架期比植物油短，主要因为猪油一般经高温熬炼，同时含有光敏剂血红蛋白和金属离子，高温过程中引发了游离基的缘故。

4.水分

在对油脂及含油食品的研究过程中发现：氧化速率在很大程度上取决于水分活度，在含水量很低的干燥食品中（Aw＜0.1），氧化过程进行得相当快；随着含水量的增加（Aw达到0.3），氧化反应的速度随着水分增加而降低，因为在非常干燥的样品中加入水，水与氢过氧化合物通过氢键结合，降低了氢过氧化合物分解；此外，水能与金属离子发生水合作用，降低了催化效率；Aw在0.33～0.73时，随水分活度的增大，催化剂的流动性提高，水中溶解的氧增多；此外还使脂肪分子溶胀，暴露更多催化位点，因而，氧化速度加快；Aw＞0.73时，水量增多降低了反应物和催化剂的浓度，氧化速度降低。

5.油脂与空气的接触面积

研究发现，氧气在油脂中的溶解速率符合下列公式：W=K×A×△P。式中，W为单位时间内油脂所能吸收氧气的重量；K为传质系数；A为油脂与空气相接触的表面积；△P为在空气中的氧与在油脂中的氧的压力差值。

这也就是说，油脂与空气的接触面积越大，油脂的氧化速度越快。一种阈值为几个meg/kg的油脂（如猪油）仅吸收0.016%倍油脂重量的氧气，其过氧化值便可达到或超过20meq/kg，并且此时会明显闻到油脂的酸败气味。因此，在储存与加工油脂过程中，要尽可能减小油脂与空气的接触面积，或者充惰性气体（如氮气）来避免油脂与空气的接触。

6.光和射线

可见、不可见光及γ-射线能有效加速油脂氧化，因为，射线不仅能使氢过氧化物分解，还能引发游离基。光的波长越短，油脂吸收光的程度越强，其促油脂氧化的速度越快。因此，避光储存会延缓油脂的氧化过程。

7.助氧剂

一些具有适合氧化还原电位的二价或多价金属，如铅、铜、铁、铝等是有效的助氧剂，使氧化速度加快。其催化机理可能如下：

①促进氢过氧化物分解：ROOH+M++→RO·+OH-+M+++

ROOH+M+++→ROO·+H++M++

②直接与未氧化物质作用：RH+M+++→R·+H++M++

③使氧分子活化，产生单线态氧和过氧化氢游离基：

如果在油脂或油脂食品中含有金属助氧剂，即使其浓度低于0.1mg/kg，它们也能够缩短油脂自动氧化的诱导期。食用油脂中一般都含有微量的重金属，它们来源于油料所生长的土壤、动物体或加工、运输及储存设备中。

8.酶

有些油脂如豆油中存在着脂肪氧化酶，它们起着加速油脂氧化的作用。钝化或去除这些酶会有效地延长油脂保存期。

9.抗氧化剂

无论天然的或合成的抗氧化剂均可以有效地延缓游离基氧化反应历程。

10.其他

其他因素，如色素、灰尘及光敏剂等同样对油脂氧化有一定的影响。

由此可见，为了防止油脂的氧化酸败，可采取的措施有：避免光照，避免高温，去除叶绿素等光敏性物质，尽量减少或避免与金属离子的接触程度，降低自由水分含量，去除磷脂等亲水杂质，防止微生物的侵入，加入抗氧化剂和增效剂等，均可提高油脂稳定度。

（七）过氧化脂质的危害

油脂自动氧化是自由基链反应，而自由基的高反应活性，可导致机体损伤、细胞破坏、人体衰老等，油脂氧化过程中产生的过氧化脂质，能导致食品的外观、质地和营养劣变，甚至产生致突变的物质。

①过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低。例如，氢过氧化物的氧—氧键断裂产生的烷氧基可与蛋白质反应，会导致食品质地改变，蛋白质溶解度降低（蛋白质交联）；由不饱和脂肪酸自动氧化的过氧化物降解生成的醛可与蛋白质发生美拉德反应，导致食品颜色变化，营养价值降低。

RO·+Pr→Pr·+ROH

2Pr·→Pr—Pr

②氢过氧化物几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构。酶分子中的氨基与过氧化物降解产物醛交联，使酶失活。蛋白质交联后失去生理功能，而且蛋白质交联后不能被水解酶消化，在体内沉积，产生老年斑（脂褐素）。

③脂质在常温及高温下氧化均会产生有害物质。经动物试验表明，喂食常温下高度氧化的脂肪，将引起大鼠食欲下降、生长抑制、肝肾肿大，过氧化物聚集在脂肪组织内（表5-6）。而喂食因加热而高度氧化的脂肪，在动物中会产生各种有害效应。据报道，氧化聚合物产生的极性二聚物是有毒的，无氧热聚合生成的环状酯也是有毒的。在炸薯条和鱼片中用长时间高温油炸过的油，或反复使用的油炸油，含有一定的致癌物质。

表5-6　聚合豆油及其乙酯、氧化豆油及其乙酯对老鼠的影响

注：40～49天的Wister种老鼠（食品工业Vol6.No.2蔡维钟pp13～19）。

（八）抗氧化剂

1.抗氧化剂的抗氧化机理

在少量（一般小于0.02%）存在下就可以延缓油脂氧化过程的物质称为抗氧化剂。

抗氧化剂按抗氧化作用机理可分为游离基清除剂、单线态氧淬灭剂、氢过氧化物分解剂、金属螯合剂、酶抑制剂、氧清除剂、酶抗氧化剂和紫外线吸收剂。

（1）游离基清除剂（氢供体、电子供体）

氢供体抗氧化剂抗氧化过程如下：

ROO·+RH→R·+ROOH（K1=1～2.0×102m-1s-1）（5-10）

R·+AH→A·+RH（K2=1.0×106m-1s-1）（5-11）

式中：RH为脂肪酸酯，AH为抗氧化剂，A·为抗氧化剂游离基。

式（5-11）的反应速度常数（1.0×106m-1s-1）远远大于式（5-10）的反应速度常数（1～2.0×102m-1s-1），反应速度相差104倍以上，因此抗氧化剂可以有效地抑制油脂自动氧化。

酚类抗氧化剂是优良的氢供体，可清除原有的游离基，同时自身生成比较稳定的游离基中间产物。这是由于酚类游离基氧原子上的单电子可与苯环上的π电子共轭，形成稳定的共振体。

此外，还有供电子的抗氧化剂，如：

其中，油脂的过氧化自由基ROO·从N-四甲基对苯二胺的N原子的未成对电子中夺取1个电子，称为稳定的阳离子，再与ROO：θ形成稳定的复合物，属于这一类的抗氧化剂一般抗氧化作用较弱。

（2）单线态氧的淬灭剂

能够使单线态氧（1O2）淬灭生成三线态氧（3O2）并使光敏剂回复到基态，从而对光氧化起抑制作用的物质称为单线态氧（1O2）淬灭剂。

一般抗氧化剂与游离基的反应速度常数与光氧化反应速度常数相当，因此，一般抗氧化剂只能抑制油脂的游离基氧化反应，不能抑制光氧化反应，而淬灭剂对单线态氧（1O2）的淬灭速度远远大于光氧化速度，因此，可以很好的抑制光敏氧化的发生。

R·+AH（1.0×106m-1s-1）≈1O2+RH（1×105m-1s-1）

1类胡萝卜素+1O2（1.3×1010m-1s-1）＞1O2+RH（1×105m-1s-1）

生育酚+1O2（1.0×106～8m-1s-1）＞1O2+RH（1×105m-1s-1）

1类胡萝卜素是很好的单线态氧（1O2）的淬灭剂，其淬灭效能远大于生育酚，淬灭机理为激发态的单线态氧将能量转移到类胡萝卜素上，使类胡萝卜素由基态（1类胡萝卜素）变为激发态（3类胡萝卜素），而后者可直接回复到基态。

1类胡萝卜素+1O2→3类胡萝卜素+3O2

3胡萝卜素→1类胡萝卜素

此外，淬灭剂1类胡萝卜素还可使光敏剂回复到基态：

1类胡萝卜素+3Sen→3类胡萝卜素+1Sen

（3）氢过氧化物分解剂

氢过氧化物是油脂氧化的初级产物，有些化合物如硫代二丙酸或其月桂酸及硬脂酸酯（R2S），可将氢过氧化物转变成非活性物质，从而起到抑制油脂氧化的作用，这类物质被称为氢过氧化物分解剂。

（4）金属螯合剂

柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等能与作为油脂助氧化剂的过渡金属离子螯合而使之钝化，从而起到抑制油脂氧化的作用。

（5）氧清除剂

抗坏血酸除具有螯合金属离子作用外，还是有效的氧清除剂，通过除去食品中的氧而起到抗氧化作用。

抗坏血酸

（6）酶类抗氧化剂

超氧化物歧化酶（SOD），可将超氧化物自由基O2-·转变成稳定的三线态氧和过氧化氢，在过氧化氢酶的作用下，转变成水和三线态氧，起到抗氧化的作用。

SOD、谷胱甘肽过氧化物酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶等均属于酶类抗氧化剂。

（7）油脂抗氧化剂的增效剂

增效剂是指自身没有抗氧化作用或抗氧化作用很弱，但和抗氧化剂一起使用，可以使抗氧化剂效能加强的物质。增效剂的增效机制主要有两种：

①使抗氧化剂再生。增效剂分子与抗氧化剂游离基反应，使抗氧化剂游离基还原为分子，自身生成活性很低的增效剂游离基（I·），使抗氧化剂再生，从而延长其使用寿命，减慢了抗氧化剂的损耗。

A·+HI→AH+I·

HI表示增效剂，I·表示增效剂游离基，A·抗氧化游离基

例如同属酚类的抗氧化剂BHA和BHT，前者为主抗氧化剂，它将首先成为氢供体，而BHT由于空间阻碍，只能与ROO·缓慢地反应，因此，BHT的作用是使BHA再生，BHT对BHA有增效作用，如图5-26所示。

图5-26　BHT对BHA的增效作用

②金属螯合剂。增效剂（如抗坏血酸）和金属离子发生络合作用形成螯合物使其失活或活性降低，从而使抗氧化剂的性能大为提高。例如，酚类与抗坏血酸，其中，酚类是主抗氧化剂，抗坏血酸可螯合金属离子，此外，抗坏血酸还是氧清除剂，两者联合作用，抗氧化能力大为提高。

2.食品中常用的抗氧化剂

抗氧化剂按来源可分为天然抗氧化剂和人工合成抗氧化剂两类。我国食品添加剂使用卫生标准允许使用的抗氧化剂主要有生育酚、茶多酚、没食子酸丙酯（PG）、抗坏血酸、丁基羟基茴香醚（BTA）和二丁基羟甲基甲苯（BHT）等14种。

（1）天然抗氧化剂

许多天然动植物材料中，存在一些具有抗氧化作用的成分。由于人们对合成抗氧化剂安全性的疑虑和渴望回归大自然，天然抗氧化剂越来越受到青睐。在天然抗氧化剂中，酚类仍然是最重要的一类，如生育酚、茶多酚、芝麻酚等。

①生育酚（VE）。生育酚是一种自然界分布最广的天然抗氧化剂，是植物油中主要的抗氧化剂，动物脂肪中只有少量存在。生育酚共有七种结构，它们是母育酚的甲基取代物（图5-27），其中α、γ和δ三种异构体在植物油中含量最多，在植物油中生育酚的抗氧化活性排序为δ＞γ＞β＞α。生育酚具有耐热、耐光和安全性高等特点，可用在油炸油中。

图5-27　几种生育酚异构体的结构

②茶多酚。茶多酚是茶叶中的一类多酚类化合物，包括表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）、表没食子儿茶素（EGC）、表儿茶素没食子酸酯（ECG）和表儿茶素（EC）（图5-28），其中EGCG在含水和含油体系中都是最有效的。茶多酚可用在油炸油、奶酪、猪肉、土豆片等食品中。

图5-28　几种茶多酚的结构

③L-抗坏血酸：L-抗坏血酸广泛存在于自然界，是水溶性抗氧化剂，可用在加工过的水果、蔬菜、肉、鱼、饮料等食品中。

L-抗坏血酸作为抗氧化剂，其作用是多方面的，如可清除氧（图5-29），用于果蔬中抑制酶促褐变；有螯合剂的作用，与酚类合用作增效剂；还原某些氧化产物，用在肉制品中起发色助剂的作用，将褐色的高铁肌红蛋白还原成红色的亚铁肌红蛋白；保护巯基不被氧化。

图5-29　L-抗坏血酸的氧化

④β-胡萝卜素：β-胡萝卜素是一种有效的单线态氧淬灭剂，在氧气压力较低以及单线态氧未形成的情况下，它与维生素A一样也有较好的抗氧化作用（图5-30）。

图5-30　β-胡萝卜素与油脂自由基的反应式

（2）合成抗氧化剂

人工合成的抗氧化剂，由于其良好的抗氧化性能以及价格优势，目前仍被广泛使用，几种最常用的人工合成抗氧化剂也属于酚类，如棓酸酯、BHA、BHT、TBHQ等。

①棓酸酯。棓酸酯从1940年起就作为潜在的抗氧化剂被认知。辛基和十二烷基棓酸酯在油脂中的溶解度高于丙基和丁基棓酸酯；丙基和丁基棓酸酯则显示出更好的水溶性。所有的棓酸酯对热非常敏感，尤其在碱性条件下，经煮、烘、煎炸均有大量的损失。十二烷基酯是最稳定的，而丙基酯最不稳定。对所有的棓酸酯来说，最为不利的是当有水存在时，易与痕量铁反应生成蓝黑色。另外丙基棓酸酯在大宗油脂储罐中，易进入油罐底部，与铁极易形成这种黑色物质（而在那由于腐蚀作用使铁的含量相对较高），进而影响到油。当棓酸酯与抗氧化剂BHA同时使用，抗氧化效果比这两种物质单独使用时的效果还要明显（增效作用）。

②BHA。商业应用的BHA有2-BHA（85%）和3-BHA（15%）两种异构体。从1940年末期开始，作为抗氧化剂被世界各国广泛接受。在某些情况下，叔丁基基团对酚羟基（—OH）具有保护作用，由此可解释BHA对煎、炸、烘焙食品长久的抗氧化效果。同时，叔丁基基团引起的空间排阻也削弱了—OH对油脂的保护，从而使油脂依靠自身存在的生育酚保护植物油不被氧化，因此被称为“阻碍酚”。BHA易溶解于动、植物油脂中，对动物油的抗氧化效果明显优于植物油。BHA是一种白色蜡状固体，熔点50℃。通常，BHA与其他抗氧化剂（如棓酸酯和BHT）一起使用，增效作用加强。

③BHT。十九世纪五十年代BHT一直广泛应用于石油和橡胶产品，1954年开始作为食品抗氧化剂使用。BHT为白色晶体，熔点为70℃，在油脂中的溶解度类似于BHA。对动物油的抗氧化作用高于植物油。BHT所具有的抗氧化活性并不是很高，它可与BHA一同使用产生增效作用，但与棓酸酯不能产生增效作用。

④TBHQ。TBHQ为白色晶体，熔点127℃，在油脂中具有一定的溶解度，与丙二醇互溶，在水中溶解度较低，与铁不发生反应，比BHT和BHA的挥发性小，耐高温。在毛棕榈油中加入110mg/kg TBHQ与365mg/kg柠檬酸，不仅能确保获得极佳的精制油，而且由于被氧化油脂的数量大大减少，所需白土的费用也极大降低。工厂和实验室规模的实验均证明：TBHQ对油脂氧化过程中的链引发和终止阶段速率有十分显著的阻碍作用。目前，TBHQ被广泛地应用于油脂及其制品中。

TBHQ在抗氧化过程中所起的作用如图5-31所示。

图5-31　TBHQ的抗氧化过程

3.抗氧化剂使用的注意事项

①抗氧化剂应尽早加入，因为油脂氧化反应是不可逆的，抗氧化剂只能起阻碍油脂氧化的作用，延缓食品酸败的时间，但不能改变已经变坏的结果。

②抗氧化剂的使用要注意剂量问题：一是不能超出安全剂量，二是有些抗氧化剂如过量则会起到助氧化的作用。

③选择抗氧化剂应注意溶解性，只有在体系中有良好的溶解性，才能充分发挥抗氧化功效。

④通常使用两种或两种以上的抗氧化剂，利用其增效作用。

⑤作为抗氧化剂，必须有较好的抗氧化性能，而且用量较低就能达到抗氧化的目的。

二、油脂的水解

油脂在有水存在下，在加热、酸、碱及脂水解酶的作用下，发生水解反应，产生游离脂肪酸，称为油脂水解，水解过程如下：

油脂在碱性条件下水解称为皂化反应，水解生成的脂肪酸盐即为皂，工业上就利用此反应制肥皂。

在有生命的动物组织的脂肪中，实际上不存在游离脂肪酸，然而，在动物宰杀后，通过体内脂水解酶的作用生成游离脂肪酸。因此，需要对宰后的得到的食用脂肪进行高温熬炼，使水解脂肪的酶失活。

植物油料种子在收获时，成熟的油料种子中也存在脂水解酶，在制油前也已有相当数量的水解，产生了大量的游离脂肪酸，因此，植物油在提取后需要碱炼，中和游离脂肪酸。

食品在油炸过程中，食物中的水进入油中，油脂水解释放出游离脂肪酸，导致油的发烟点降低，并且随脂肪酸含量增高，烟点降低（表5-7），油品质下降，风味变差。

然而，在有些食品加工中，如巧克力、干酪、酸奶的生产中，轻度的水解是有利的，产生特有的风味。

表5-7　油脂中游离脂肪酸含量与发烟点的关系

二、油脂在高温下的化学反应

油脂在高温下烹调时，会发生各种化学反应，如：热分解、热聚合、热氧化聚合、缩合、水解、氧化等反应，导致油品质下降、黏度增大、碘值降低、酸价升高、发烟点降低、泡沫量增多等。

（一）热分解

食品加热时产生各种化学变化，其中有一些对风味、外观、营养价值以及毒性是重要的。在高温下，油脂的化学反应是极其复杂的，饱和油脂和不饱和油脂在高温下都会发生热分解反应。此外，根据反应中有无氧参与，又可分为非氧化热分解和氧化热分解。

1.饱和油脂的非氧化热分解反应

饱和油脂在常温下较稳定，但在高温下加热（一般在200～700℃），饱和油脂会发生显著的非氧化热分解反应。甘三酯通过六原子环闭合生成游离脂肪酸和丙烯二醇二酯，脂肪酸进一步加热脱羧，生成烃。或在加热条件下，从三酰基甘油分子减去酸酐，生成1-或2-氧代丙酯和酸酐，1-氧代丙酯分解产生丙烯醛和脂肪酸，酸酐中间产物脱酸生成酮（图5-32）。

图5-32　饱和脂肪的非氧化热分解

2.饱和油脂的氧化热分解反应

饱和油脂比相应的不饱和脂肪稳定，然而，在空气中，加热到150℃以上，饱和脂肪也会发生氧化热分解反应，形成一种复杂的分解模式。首先，在羧基或酯基的a或β或γ碳上形成氢过氧化物，氢过氧化物再进一步分解，生成n-烷烃、2-烷酮、n-烷醛、内酯等化合物，如图5-33所示。

图5-33　饱和脂肪的氧化热分解

3.不饱和脂肪酸酯的非氧化热分解

不饱和脂肪酸在无氧条件下加热（280℃）主要生成无环和环状二聚物，此外，还生成一些其他的相对分子质量低的物质，如图5-34所示。

图5-34　不饱和脂肪的非氧化热分解

4.不饱和脂肪酸酯的氧化热分解反应

不饱和脂肪酸对氧化的敏感性远超过饱和脂肪酸。高温下，它们迅速发生自动氧化，生成氢过氧化物，进一步生成二级氧化产物及聚合物。如亚麻酸酯自动氧化产生下述结构二级氧化产物，如图5-35所示。

图5-35　亚麻酸酯的二级氧化产物

（二）热聚合

油脂在高温下，可发生非氧化热聚合和氧化热聚合，聚合反应导致油脂黏度增大，泡沫增多。隔氧条件下的非氧化热聚合是多烯化合物之间的Diels-Alder反应，生成环烯烃。该反应可以发生在不同甘油酯分子之间（图5-36），也可在同一分子内部（图5-37）。

5-36　分子间的Diels-Alder反应

图5-37　分子内的Diels-Alder反应

热氧化聚合反应是在200～300℃下，甘油分子在双键α-碳上均裂产生游离基，游离基之间结合而聚合成二聚体（图5-38），有些二聚体有毒性，与酶结合，引起生理异常。

图5-38　油脂的热氧化聚合产物

（三）缩合

高温特别是在油炸条件下，食品中的水进入到油中，相当于水蒸气蒸馏，将油中的挥发性氧化物赶走，同时使油脂发生部分水解，水解产物再缩合成分子量较大的环状化合物，如图5-39所示。

图5-39　油脂的缩合反应生成环氧化合物

油脂在高温下发生的反应，不全是负面的，油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应产物有关，通常油炸食品香气的主要成分是羰基化合物（烯醛类）。如将三亚油酸甘油酯加热到185℃，每30min通2min水蒸气，加热72h，从其挥发性成分中发现有5种直链2，4-二烯醛和内酯，呈现油炸食品特有的香气（图5-40）。然而，油脂在高温下的过度反应，对于油的品质、营养价值均是十分不利的。在食品加工工艺中，一般宜将油脂的加热温度控制在150℃以下。

图5-40　三亚油酸甘油酯的热分解反应

三、辐照油脂的辐解

辐照导致油脂的降解称为辐解。辐照作为一种灭菌手段，可延长食品的货架期，但辐照亦可诱导油脂的化学变化，辐照剂量越大，影响越严重。

在辐照油脂的过程中，油脂分子吸收辐射能，形成离子和激化分子，由于激化分子和离子的分解，或者它们与邻近的分子发生反应，引起化学降解，激化分子不仅可解离成自由基，还能继续解离成更小的分子或自由基，而离子之间主要是中和反应。以饱和脂肪酸酯为例，辐照后，首先在羰基附近的5个位置（a，b，c，d，e）优先发生裂解（图5-41），而脂肪酸其余碳-碳键裂解是完全随机的。裂解形成烷基、酰基、酰氧基和酰氧亚甲基自由基，另外，还有能代表对应甘油残基的自由基。这些自由基进一步降解或聚合，则生成烃、醛、酸、酮、酯等非自由基化合物。

图5-41　油脂的辐解反应

在有氧存在时，辐照还可加速油脂的自动氧化，同时抗氧化剂遭到破坏，因此，最好是在隔绝空气的环境中进行辐射和在辐射后向食品中添加抗氧化剂。