复合脂质及衍生脂质

一、磷脂

1.磷脂的来源

磷脂是磷酸甘油酯的简称，普遍存在于动植物细胞的原生质和生物膜中，对生物膜的生物活性和机体的正常代谢有重要的调节功能。磷脂在动物的脑（30%）、心脏（10%）、肝脏、肾脏（9%）、血液以及细胞的膜中含量均较高，鸡蛋蛋黄中的磷脂含量最为丰富，占干物质的8%～10%。

油料种子中的磷脂大部分存在于油料的胶体相中，大都与蛋白质、酶、苷、生物素或糖以结合状态存在，构成复杂的复合物，以游离状态存在的很少。如棉籽中结合态磷脂达90%，向日葵中达66%。植物油料种子中磷脂含量最高的是大豆。

2.磷脂的组分

磷酸甘油酯是磷脂酸（Phosphatidic acid，简称PA）的衍生物，常见的有卵磷脂（磷脂酰胆碱，phosphatidyl cholines，简称PC）、脑磷脂（磷脂酰乙醇胺，phosphatidyl ethanolamines，简称PE）、肌醇磷脂（磷脂酰肌醇，phosphatidyl inositols，简称PI）、丝氨酸磷脂（磷脂酰丝氨酸phosphatidyl serines，简称PS）等。

一般植物油料种子中的磷脂主要由磷脂酰胆碱（PC）、磷脂酰乙醇胺（PE）、磷脂酰肌醇（PI）和磷脂酸（PA）等组成，不同原料、品种中各种磷脂的含量不同。

（1）磷脂酰胆碱

磷脂酰胆碱（结构式如图5-47所示）广泛存在于动植物体内，在动物的脑、肾上腺及细胞中含量较多。卵黄磷脂中磷脂酰胆碱的含量最为丰富，达70%。

图5-47　卵磷脂的结构式

纯净PC是一种白色蜡状固体，极易吸湿，吸湿后又软又黏，遇空气氧化成棕色，并且有难闻气味，没有清晰的熔点，随温度升高（100℃左右）而软化，其软化点取决于脂肪酸组成。卵磷脂具有旋光性；可溶于脂肪溶剂如甲醇、乙醇、苯及其他芳香烃、醚、氯仿、四氯化碳、甘油等，不溶于丙酮及乙酸甲酯。

（2）磷脂酰乙醇胺

磷脂酰乙醇胺（结构式如图5-48所示）主要存在于动物的脑组织中，心脏、肝脏及其他组织中也含有，常与卵磷脂共同存在于动植物组织中。脑磷脂的分子结构与卵磷脂相似，只是以胆氨（氨基乙醇）代替了胆碱。

图5-48　脑磷脂的结构式

纯脑磷脂为白色固体，易吸湿，氧化后颜色加深。不溶于冷的石油醚、乙酸、苯及氯仿，不溶于丙酮；但能溶于有一定温度的石油醚、苯、乙醚及氯仿。由于脑磷脂不溶于乙醇，也称为醇不溶性物质。实际上，醇不溶的脑磷脂除含有PE组分外，还有PS、PI及其他物质。

（3）磷脂酰丝氨酸

丝氨酸磷脂（PS）是动物脑组织和红血球中的重要类脂物之一，是磷脂酸与丝氨酸形成的磷脂，略带酸性，常以钾盐形式被分离出来。在花生、大豆等植物种子中都有少量的存在。磷脂酰丝氨酸的结构如图5-49所示。

图5-49　磷脂酰丝氨酸的结构式

（4）磷脂酸（PA）

磷脂酸（结构式如图5-50所示）在动、植物组织中含量极少，但在生物合成中极其重要，是生物合成磷酸甘油酯与脂肪酸甘三酯的中间体。未成熟的大豆较成熟大豆的含量高，并且大豆中PA含量随温度的升高、湿度的增加而增加，大部分PA作为不可水化磷脂存在于水化油中。

图5-50　磷脂酸的结构式

纯净的PA是棕色具有黏性的物质，无吸湿性，在光及空气中不稳定，微溶于水，易溶于有机溶剂如丙酮及乙醚中。PA的钠盐溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。

（5）磷脂酰肌醇（PI）

磷脂酰肌醇（结构式如图5-51所示）是动物、植物及微生物脂质中的主要成分之一，是无旋光性肌醇衍生物，显酸性，易与Ca2+、Mg2+等复合。来源于动物的磷脂酰肌醇，其1-位脂肪酸大多是（饱和酸）硬脂酸，2-位主要是花生四烯酸。

图5-51　磷脂酰肌醇的结构式

二、甾醇

甾醇又名类固醇，是天然有机物中的一大类，动植物组织都有。动物普遍含胆甾醇，通常称为胆固醇；植物中很少含胆固醇，而含β-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等，通常称为植物甾醇。

1.甾醇的结构

以环戊多氢菲为骨架的化合物，称为甾族化合物（图5-52），环上带有羟基的即为甾醇，其特点是羟基在3位，C10、C13位有甲基（角甲基），C17位上带有一个支链。不同甾醇结构类似，相互间区别在于支链的大小及双键的多少不同。自然界甾醇种类有近千种，存在于菌类中的麦角甾醇也是很重要的一种甾醇，动植物油脂则主要含有下列几种，结构如图5-53所示。

图5-52　甾醇结构通式

图5-53　动植物油脂中主要甾醇的结构

2.胆固醇

动物油脂的特征性甾醇是胆固醇，胆固醇是人们最熟悉而且数量最多的甾醇。胆甾醇毛地黄皂苷沉淀转化为醋酸酯后，其熔点为114℃。胆固醇是维持生命和正常生理功能所必需的一种营养成分，是构成细胞膜的组分之一，也是体内合成性激素和肾上腺素的原料。广泛存在于动物组织中，在脑及神经组织中特别丰富，可在胆道内沉积为胆结石，在血管壁上沉积引起动脉硬化。因此在膳食中有必要限制高胆固醇食物的摄入量。

胆固醇及胆固醇酯广泛存在于血浆、肝、肾上腺及细胞膜的脂质混合物中，具有重要的生理功能。胆甾醇在化妆品中具有健肤作用。

3.植物甾醇

植物油中含有多种植物甾醇，其中以β-谷甾醇分布最广，其次是豆甾醇和菜油甾醇。甾醇是油脂中不皂化物的主要成分，一部分甾醇也以脂肪酸酯的形态存在蜡中，碱炼时，大部分甾醇可被皂粒吸附因而可从皂脚提取甾醇。

β-甾醇和毛地黄皂苷生成的络合物在乙醇中的溶解度很小，成沉淀析出；而植物甾醇的醋酸酯熔点为125～137℃，这是区别动、植物甾醇的化学方法之一。

甾醇在非极性溶剂中溶解度大于在极性溶剂中溶解度，但在极性溶剂中溶解度随温度升高而增大，以此可用来提纯甾醇。

甾醇为无色结晶，具有旋光性，不溶于水，易溶于乙醇、氯仿等溶剂。甾醇可发生Tschugaeff颜色反应，将甾醇溶于乙酸酐中，加入乙酰氯及ZnCl2稍加煮沸即呈红色，此反应极灵敏。

麦角甾醇或7-脱氢甾醇在紫外光照射下可产生VD2和VD3，反应过程如图5-54所示。

图5-54　麦角甾醇在紫外光下的反应

其中三共轭双键为维生素D的必要结构，一旦氢化或氧化即失去效能。

植物甾醇可用做调节水、蛋白质、糖和盐的甾醇激素，并作为治疗心血管疾病、抗哮喘及顽固性溃疡的药物应用。它最主要的用途则是合成许多医疗药品，如合成类固醇激素、性激素等。