食品中的天然色素

一、四吡咯色素

吡咯是含有1个氮原子的五元杂环化合物，它本身在自然界里不存在，但其衍生物却普遍存在，尤其是4个吡咯环相互之间通过次甲基桥（—CH）交替连接起来的卟啉类化合物，其母体是卟吩。

卟吩重要的衍生物如叶绿素、血红素、细胞色素及VB12等，它们都很重要。由4个吡咯联成的环称为卟吩（图9-2），当卟吩环带有取代基时，称为卟啉类化合物。

图9-2　吡咯及卟吩的结构

（一）叶绿素

1.叶绿素的结构

叶绿素是绿色植物、藻类和光合细菌的主要色素，是深绿色光合色素的总称。叶绿素是中心络合有二价镁离子的四吡咯衍生物。由4个吡咯环经次甲基桥连接而成的完全共轭的闭合环——卟啉环，也称为叶绿素的“头部”，带正电荷的镁离子位于卟啉环的中央，与其相连的氮原子带负电荷，因此，卟啉具有极性。卟啉环上还连有一个含羰基和羧基的副环，称为同素环，副环上的羧基以酯键与甲醇结合。此外，卟啉环侧链上的丙酸与叶绿醇形成酯，构成叶绿素的“尾部”，尾部含有长的碳链，因此是亲脂的。

图9-3　叶绿素a和叶绿素b的结构

叶绿素一般存在于植物细胞的叶绿体中，与类胡萝卜素、类脂物质及蛋白质一起，分布在叶绿体内的碟形体的片层膜上。高等植物和藻类中存在4种结构类似的叶绿素，分别为叶绿素a、叶绿素b、叶绿素c和叶绿素d。所有绿色植物中均含有叶绿素a，高等植物和绿色藻类含叶绿素a和叶绿素b，硅藻和褐藻含叶绿素c，红藻含叶绿素d。这些叶绿素的区别仅仅是卟吩结构共轭链上的个别取代基有所不同。叶绿素a和叶绿素b的结构如图9-3所示，两者的区别仅在于3位上的取代基不同，叶绿素a含有一个甲基，而叶绿素b则含有一个甲醛基。

2.叶绿素的性质

叶绿素a是蓝黑色粉末，溶于乙醇溶液而呈蓝绿色，并有深红色荧光。叶绿素b为深绿色粉末，其乙醇溶液呈绿色或黄绿色，并有深红色荧光。两者均不溶于水，易溶于乙醚、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂。

叶绿素a与叶绿素b及衍生物的可见光谱在600～700nm（红区）及400～500nm（蓝区）有尖锐的吸收峰（图9-4），因此，叶绿素衍生物可借助可见吸收光谱进行鉴定。

图9-4　叶绿素a和叶绿素b的可见光谱

3.叶绿素在食品加工和储藏中的变化

在食品加工储藏过程中，叶绿素发生化学变化后会产生几种重要的衍生物，主要为脱镁叶绿素、脱植叶绿素、焦脱镁叶绿素、脱镁脱植叶绿素和焦脱镁脱植叶绿素，这些衍生物的化学结构及色泽见图9-5。

（1）酶促变化

引起食品中叶绿素破坏的酶促变化主要有两种：一种是直接作用，另一种是间接作用。叶绿素酶是直接作用于叶绿素酯键的酶，催化叶绿素和脱镁叶绿素的植醇酯键水解得到脱植叶绿素和脱镁脱植叶绿素（图9-5）。叶绿素酶在60～82.2℃催化活力最强，超过80℃活性降低，达到100℃时，活性完全丧失。

图9-5　叶绿素及其主要衍生物的结构与颜色

起间接作用的酶主要有脂酶、蛋白酶、果胶酯酶、脂肪氧合酶和过氧化物酶等；其中，脂酶和蛋白酶主要通过破坏叶绿素-脂蛋白复合体，使叶绿素失去脂蛋白的保护而更易遭受破坏；果胶酯酶的作用是将果胶水解为果胶酸，从而提高质子浓度，使叶绿素更易脱镁；脂氧合酶和过氧化物酶催化其底物氧化，产生的过氧化物会引起叶绿素的氧化分解。

（2）热和酸引起的变化

在加热或热处理过程中，叶绿素-蛋白复合体中的蛋白质变性，导致叶绿素与蛋白质分离，生成游离的叶绿素，游离的叶绿素很不稳定，对光、热和酶都很敏感。同时，在受热过程中组织细胞被破坏，细胞成分有机酸不再区域化，因而加强了与叶绿素的接触；此外，加热过程中，植物中又有新的有机酸（如草酸、苹果酸、柠檬酸等）生成；脂肪水解，蛋白质分解产生硫化氢和二氧化碳导致体系的pH值降低。

叶绿素受pH值影响较大，在碱性条件下（pH=9.0），叶绿素对热非常稳定；在pH=3.0的酸性条件下，叶绿素稳定性很差，在加热时可发生脱镁反应，进一步生成焦脱镁叶绿素使颜色向褐色转变。

加入NaCl、MgCl2或CaCl2能降低叶绿素脱镁反应的速度，是由于盐有静电屏蔽作用，阳离子中和了叶绿体膜上脂肪酸和蛋白质具有的负电荷，降低了氢离子透过膜的速度。阳离子表面活性剂也有类似的作用，它吸附到叶绿体或细胞膜上，限制了质子扩散进入叶绿体，减缓了脱镁作用。

脱植叶绿素由于空间位阻较小，且水溶性较大，使其更易与质子接触而发生脱镁反应。

腌制蔬菜时，由于发酵产生大量酸，使pH值降低，导致发生脱镁作用，颜色发生由翠绿色向橄榄绿色到褐色的转变。

当食品加工中既有酶促作用，又有酸和热的作用时，叶绿素的变化顺序如图9-6所示。

图9-6　叶绿素在酶、热和酸作用下的变化

（3）金属离子

Cu2+和Zn2+很容易与叶绿素脱镁发生螯合反应，形成非常稳定的叶绿素衍生物（图9-7）。衍生物的吸收波长与叶绿素相近，且绿色比叶绿素稳定。

（4）光降解

图9-7　Cu2+、Zn2+与叶绿素产生的衍生物

在正常的生物组织中，叶绿素和蛋白质结合，以复合体的形式存在于叶绿体中，因此受到良好的保护，不会发生光降解。但当植物衰老、色素从植物中萃取出来或在储藏加工中细胞受到破坏时，可使其保护作用丧失，就会发生光降解。叶绿素在光照时发生光敏氧化，卟吩环在次甲基处断裂，导致四吡咯大环打开，裂解成小分子化合物。在有氧时，叶绿素或卟啉遇光可产生单线态氧和羟基自由基，它们可与四吡咯进一步反应生成过氧化物及更多的自由基，最终导致卟啉的破坏而褪色。

4.护绿技术

（1）中和酸护绿

果蔬加工过程中，适量加入碱性物质可提高叶绿素的保留率。适量加入氧化钙和磷酸二氢钠保持热烫液pH值接近7.0；或用碳酸镁与磷酸钠调节pH值，这些都有一定的护绿效果。

将氢氧化钙或氢氧化镁用于热烫液，即可提高pH值，又有一定的保脆作用，但组织内部的酸不能长期有效中和，两个月内绿色仍会失去，因此也限制了其应用。

采用含5%氢氧化镁的乙基纤维素在罐内壁涂膜的办法，可使氢氧化镁慢慢释放到食品中，保持pH值8.0很长一段时间，可长时间保持绿色，但该方法会引起谷氨酰胺和天冬酰胺的部分水解而产生氨味，引起脂肪水解产生酸败气味。

（2）高温瞬时杀菌

在绿色果汁、果茶和罐藏食品加工中，酶与微生物的作用引起果汁和罐装蔬菜褐变。高温可使酶失活，因其灭酶时间短，而具有较好的维生素、风味和颜色保留率，但保藏时间不超过2个月。同时，高温瞬时灭菌会导致叶绿素脱氧反应，而低温处理酶不彻底。因此，高温瞬时灭菌是常用的灭菌方法。

（3）绿色再生

将锌离子或铜离子加入蔬菜的热烫液中，是一种有效的护绿方法。因为，在有足够的锌或铜离子时，脱镁的叶绿素衍生物可与锌或铜形成绿色络合物。铜代叶绿素的色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是理想的食品着色剂。

（4）其他护绿方法

气调保鲜技术使绿色得以保护，属于生理护色。当水分活度较低时，H+转移受到限制，难以置换叶绿素中的Mg2+，同时微生物的生长和酶的活性也被抑制，因此，脱水蔬菜能长期保持绿色。此外，避光、除氧可防止叶绿素的光氧化褪色。因此，正确选择包装材料和护绿方法以及与适当使用抗氧化剂相结合，就能长期保持食品的绿色。

（二）血红素

1.血红素的结构

血红素是一种卟啉类化合物，卟啉环中心的Fe2+有6个配位部位，其中4个分别与4个吡咯环上的氮原子配位结合，第5个和第6个配位键可与各种配基的电负性原子如O2、CO等小分子配位（图9-8）。

血红素是动物肌肉和血液中的主要红色色素，在肌肉中主要以肌红蛋白的形式存在，而在血液中主要以血红蛋白的形式存在。

图9-8　血红素的结构

肌红蛋白是由单条153个氨基酸残基的多肽链组成的一个球状蛋白质。血红素中的铁原子在卟啉环平面的上下方再与配体（如组氨酸残基、电负性原子）进行配位，达到配位数为6的化合物（图9-9）。肌红蛋白在肌细胞中接受和储存血红蛋白运送的氧，并分配给组织，以供代谢。

图9-9　肌红蛋白的结构

血红蛋白是由2条α肽链（141个残基）及2条β肽链（146个残基）组成的四聚体。血红蛋白作为红血细胞的一个组分在肺中与氧可逆的结合形成络合物（图9-10）。该络合物经血液输送至动物全身各个组织，起到输送氧的作用。

图9-10　血红蛋白结构简图

2.肉类食品在加工和储藏中的变化

动物被宰杀放血后，由于对肌肉组织的供氧停止，肌肉色泽90%是肌红蛋白的色泽，因此，动物的肌肉呈紫红色。鲜肉置于空气中时，表面的肌红蛋白与氧气结合，形成氧合肌红蛋白，动物肌肉呈鲜红色。在有氧或氧化剂存在时，且氧气分压较低时，肌红蛋白和氧合肌红蛋白被氧化为棕褐色的高铁肌红蛋白。机体内的还原剂又可将高铁肌红蛋白还原为肌红蛋白，使肌肉呈现肌红蛋白和氧合肌红蛋白的红色，当还原性物质耗尽时，高铁肌红蛋白的褐色就会成为主要色泽（图9-11）。

图9-11　分割肉肌红蛋白的变化

肌红蛋白、氧合肌红蛋白和氧化肌红蛋白之间的转化是动态的，其平衡受氧气分压的强烈影响。高氧分压，有利于氧合，形成鲜红色的氧合肌红蛋白；低氧分压时，有利于氧化，形成高铁肌红蛋白。完全排除氧气，能将血红色素的氧化降低到最小程度（图9-12）。

图9-12　氧气分压对肌红蛋白、氧合肌红蛋白和高铁肌红蛋白相互转化的影响

肉在储存时，其中的肌红蛋白在一定条件下会转变成绿色物质，这是由于污染细菌的生长繁殖产生了过氧化氢或硫化氢，二者与肌红蛋白的血红素中的高铁或亚铁反应，生成了胆绿蛋白和硫代肌红蛋白，致使肉的颜色变为绿色。

鲜肉在热加工时，肌红蛋白和高铁肌红蛋白的球蛋白会变性，此时的肌红蛋白和高铁肌红蛋白分别被称为肌色原和高铁肌色原，使肉的颜色发生变化。

火腿、香肠等腌肉制品，由于在加工中使用了硝酸盐或亚硝酸盐作为发色剂，使腌肉制品的颜色更加鲜艳诱人，并且对加热和氧化表现出更大的耐性。腌肉颜色的变化是由于腌制过程中肌红蛋白发生一系列变化，生成亚硝基肌红蛋白、亚硝基高铁肌红蛋白和亚硝基肌色原的缘故，如图9-13所示。

图9-13　肌肉在腌制过程中的发色反应

硝酸盐、亚硝酸盐不仅可促进发色，同时还有防腐的作用，对肉制品的安全储藏具有重要意义。如乳酸可促进亚硝酸的生成，抗坏血酸可促进亚硝酸转化为NO。当发色剂过量时，不但产生绿色物质，还会产生致癌物。亚硝酸盐与高铁肌红蛋白直接作用，形成硝基肌红蛋白。在还原性条件下受热，转变为绿色的亚硝酰高铁血红素（图9-14）。

图9-14　超标使用发色剂时绿色物质和致癌物质的生成反应

3.肉及肉制品的护色

肉类色素的稳定性与光照、温度、相对湿度、水分活度、pH值以及微生物的繁殖等因素都有关。

采用真空包装或高氧分压方法，即使用低透气性材料包装膜，先除去包装袋中的空气，再充入富氧或缺氧空气，密封后可使肉中的肌红蛋白处于还原状态或氧合肌红蛋白状态，保持肉的鲜红色长期不变。

采用气调或气控法，即使用100%CO2气体条件，肉色能得到较好保护，如若配合使用除氧剂，护色效果会更好。

腌肉制品的护色一般采用避光、除氧方法。在选择包装方法时，必须考虑避免微生物的生长和产品失水，因为选择合适的包装方法不但可以保证此类产品的安全和减少损失，而且也是重要的护色措施之一。

二、类胡萝卜素

类胡萝卜素又称多烯色素，是自然界最丰富的天然色素，广泛分布于红色、黄色和橙色的水果及绿色的蔬菜中，卵黄、虾壳等动物材料中也富含类胡萝卜素。

类胡萝卜素为具有多个共轭双键的分子，现已发现了500多种，根据其结构中是否含有由非C、H元素组成的官能团而将类胡萝卜素分为2大类：一类为纯碳氢化物，被称为胡萝卜素类；另一类的结构中含有含氧基团，称为叶黄素类（图9-15）。

图9-15　β-胡萝卜素和玉米黄素的结构

（一）胡萝卜素类

1.结构和性质

胡萝卜素类有4种物质，即α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素和番茄红素，都是含有40个碳的多烯四萜，由异戊二烯经头尾或尾尾相连构成，结构见图9-16。

图9-16　4种胡萝卜素类化合物的结构

4种类胡萝卜素类的化合物结构相近，化学性质也相近，但营养属性不同，如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素是维生素A原，而番茄红素不是。

所有类型的类胡萝卜素都是脂溶性化合物，易溶于石油醚、乙醚而难溶于乙醇和水。

胡萝卜素类化合物的显色范围为黄色至红色范围，其检测波长一般在430～480nm。

由于胡萝卜素类化合物具有高度共轭的双键，因此极易被氧化而变色。正是由于胡萝卜素类化合物极易被氧化，因此它具有较好的抗氧化性能，清除单线态氧和自由基。在植物或动物组织内的类胡萝卜素与氧气隔离，受到保护，一旦组织破损或被萃取出来直接与氧接触，就会被氧化。亚硫酸盐或金属离子的存在将加速β-胡萝卜素的氧化。脂肪氧合酶、多酚氧化酶、过氧化物酶可促进类胡萝卜素的氧化降解。

天然类胡萝卜素的共轭双键多为全反式结构，热、酸或光的作用很容易使其发生异构化，从而使生物活性大大降低。

2.在食品加工与储藏中的变化

以胡萝卜素类作为主要色素的食品，多数条件下是稳定的，只发生轻微变化，如加热胡萝卜会使金黄色变为黄色，加热番茄使红色变为橘黄。

在有些加工条件下，由于胡萝卜素在植物受热时从有色体转出而溶于脂类中，从而在组织中改变存在形式和分布，而且在有氧、酸性和加热条件下，胡萝卜素可能降解，如图9-17所示。

作为维生素A原，胡萝卜素的变化，使维生素A原减少，活性降低。

图9-17　β-胡萝卜素的降解反应

（二）叶黄素类

1.结构和性质

叶黄色素类广泛存在于生物材料中，含胡萝卜素的组织往往富含叶黄素类。叶黄素是胡萝卜素类的含氧衍生物（图9-18），随着含氧量的增加，脂溶性降低，易溶于甲醇或乙醇，难溶于乙醚和石油醚，个别甚至亲水。

图9-18　叶黄色素类化合物的结构

叶黄素的颜色常为黄色或橙黄色，也有少数红色（如辣椒红素）。叶黄素类如以脂肪酸酯的形式存在，则保持原色，如与蛋白质结合，颜色可能发生改变。

叶黄素在热、酸、光作用下易发生顺反异构化，但引起的颜色变化不明显。叶黄素类易受氧化和光氧化而降解，强热下分解为小分子，这些变化有时会明显改变食品的颜色。叶黄素类也有一部分为维生素A原，如隐黄素、柑橘黄素等。多数叶黄素类也具有抗氧化作用。

2.在食品加工与储藏中的变化

在食品加工和储藏过程中，叶黄素类中的含氧基，如羟基、环氧基、醛基等可能成为引起变化的起始部位，含氧基也可能促进或抑制分子中众多烯结构发生变化，因此，变化种类繁多。但总体来讲，它们在加工和储藏中，遇到光、氧化、中性或碱性条件加热，会发生异构化、氧化分解等反应，缓慢使食品褪色或褐变，这些变化对于维生素A原来说是破坏性的。

三、多酚类色素

多酚类色素是自然界中存在非常广泛的一类化合物，最基本的母核为α-苯基苯并吡喃，即花色基元。由于苯环上连有2个或2个以上的羟基，统称为多酚类色素。多酚类色素是植物中存在的主要的水溶性色素，包括花青素、类黄酮色素、儿茶素和单宁等。它们的结构都是由2个苯环（A和B）通过1个三碳链连接而成，具有C6—C3—C6骨架结构，如图9-19所示。

图9-19　多酚类色素的基本结构

（一）花色苷

1.结构和性质

1835年，Marquart首先从矢车菊花中提取出一种蓝色色素，称为花青素。花青素是多酚类化合物中一个最富色彩的子类，多以糖苷（称为花色苷）的形式存在于植物细胞液中，是植物最主要的水溶性色素之一，构成花、果实、茎和叶的美丽色彩，包括如蓝、紫、紫罗兰、深红、红及橙色等。

图9-20　花青素的结构

花色苷在自然状态下以该盐的多羟基或多甲氧基衍生物的糖苷形式存在，大多在C3和C5上成苷，C7上也能成苷。目前，花色苷分子的糖基部分仅发现5种糖，分别为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖，和由这些单糖构成的双糖或三糖。

糖配基上的羟基可以与一个或几个分子有机酸形成酯，如阿魏酸、咖啡酸、丙二酸、对羟基苯甲酸、苹果酸、琥珀酸和乙酸等。

由于花青素是花色苷水解失去糖基后的配体（非糖部分），因此花青素的水溶性比相应花色苷的水溶性差。

各种花青素或花色苷的颜色出现差异主要是由盐上的取代基的种类和数量不同而引起的。花色苷分子上的取代基有羟基、甲氧基和糖基。作为助色团，取代基助色效应的强弱取决于它们的给电子能力，给电子能力越强，助色效应越强。甲氧基的给电子能力比羟基强，与糖基的给电子能力相当，但糖基由于分子较大，表现出一定的空间位阻效应。如图9-21所示，随着羟基数目的增加，光吸收波长向长波方向移动（即发生红移）；随着甲氧基数目的减少，光吸收波长向短波长方向移动（即发生蓝移）。

9-21　食品中常见的6种花青素及它们红色和蓝色色度增加的次序

2.在食品加工与储藏中的变化

花色苷和花青素结构中的苯基苯并吡喃环上缺电子，因此两者的稳定性均不高，在食品加工和储藏过程中经常因化学反应而变色，影响其稳定性的因素包括pH值、氧浓度、氧化剂、亲核试剂、酶、金属离子、温度和光照等。

不同花色苷和花青素的结构和稳定性的关系存在一定的规律性，羟基化程度越高越不稳定，甲氧基化越多越稳定，食品中天竺葵色素、矢车菊色素或飞燕草色素羟基较多，食品颜色不稳定，而富含牵牛花色素或锦葵色素配基居多的食品的颜色较稳定，这是由于它们结构中反应活性较高的羟基被甲氧基保护的缘故。此外，花色苷糖基化程度增加，花色苷的稳定性提高。

（1）pH值对花色素结构变化的影响

在水溶液中，花色苷在不同pH值时可能存在4种结构，即蓝色醌型碱（A）、红色2-苯基-苯并吡喃阳离子（AH+）、无色醇型假碱（B）和无色的查尔酮（C），如图9-22所示。在酸性介质中（pH＜2），红色的2-苯基-苯并吡喃阳离子（AH+）为主要存在形式，随着pH值逐渐升高，2-苯基-苯并吡喃阳离子（AH+）的2位碳原子受到OH-的亲核进攻，阳离子的浓度逐渐降低，平衡向着生成无色醇型假碱（B）的方向移动，醇型假碱还可开环，生成无色的查尔酮。同时，随着pH值升高，2-苯基-苯并吡喃阳离子（AH+）的酚羟基可作为酸而解离失去H+，部分红色2-苯基-苯并吡喃阳离子（AH+）转化为蓝色的醌型碱（A）。图9-23给出了室温下，花色苷在不同pH值时4种构型的平衡分布曲线。

图9-22　花色苷在水溶液中的4种存在形式

图9-23　室温下花色苷4种构型在不同pH值时的平衡分布曲线

（2）温度

食品中花色苷的稳定性受温度的强烈影响，这种影响程度还受到环境氧含量、花色苷种类以及pH值等的影响。一般含羟基多的花青素和花色苷热稳定性不如含甲氧基或糖苷基多的花青素和花色苷。

花色苷在水溶液中的4种结构形式间的转化也受温度的影响。加热有利于生成查尔酮型结构，使颜色褪去。

图9-24　3，5-二葡萄糖苷花色苷的降解机制

花色素苷的热降解机制与花色素苷的种类和降解温度有关。温度越高，颜色变化越快，60℃以下，花色苷的分解速度较低，110℃是分解的最高温度。目前提出的3种降解机制如图9-24所示。途径（a）说明了这种产物的2-苯基苯并吡喃阳离子先转化为醌式结构，然后经过中间体分解而产生香豆素衍生物和苯酚化合物。途径（b）中2-苯基苯并吡喃阳离子先转化为醇型假碱，然后经过查尔酮结构分解为棕色降解产物。途径（c）前几步与途径（b）相似，但查尔酮的降解产物是因水的插入形成的。

（3）氧气、水分活度与抗坏血酸的影响

花色苷的高度不饱和性使得它们对氧气比较敏感，易降解成无色或褐色的物质，可利用装满、充入惰性气体或真空包装的方法防止其氧化。

水分活度对花色苷稳定性的影响机理尚无多少研究，但已研究证实在水分活度为0.63～0.79范围内，花色苷的稳定性相对最高。

在含有抗坏血酸和花色苷的果汁中发现，这两种物质的含量会同步减少，这是由于抗坏血酸氧化时产生过氧化氢，过氧化氢可对2-苯基苯并吡喃阳离子的2位碳进行亲核进攻，使吡喃环被破坏，产生了无色的酯类和香豆素衍生物，这些分解产物进一步降解或聚合，最终导致果汁中产生棕褐色沉淀（图9-25）。因此，控制抗坏血酸氧化降解的条件，也是抑制花色苷降解的条件。

在一些果汁中，由于缺乏抗坏血酸氧化时产生的过氧化氢，因此，花色苷是稳定的。

图9-25　抗坏血酸与花色苷的作用

（4）光

光照对花色苷有两种作用，在生物体内，光照有利于花色苷的生物合成，而与生物体分离的花色苷受到光照后，会引起花色苷的降解。而且，酰化和甲基化的糖苷比非酰化的糖苷稳定。

其他辐射能也能引起花色苷的降解。如，用电离辐射保藏果蔬时，就存在花色苷的降解。

（5）二氧化硫的影响

二氧化硫是食品工业中常用的防腐剂和漂白剂，使用二氧化硫漂白时会造成水果或蔬菜的花色苷可逆或不可逆褪色或变色。

为防止细菌引起的腐败，用500～2000mg/kg二氧化硫水溶液处理水果，水果储存时褪色，加工时用清水洗涤，颜色又能恢复，这是因为花色苷的C4与SO2形成无色络合物（图9-26），洗涤时络合物又解离的缘故。

也有一些花色苷不被SO2漂白，可能是因为C4已被其他取代基占据，或已通过C4键合成二聚体。

图9-26　花色苷亚硫酸盐复合物的形成

（6）糖及其降解产物

果汁中高浓度的糖有利于花色苷的稳定，因为高浓度糖可降低水分活度，因此降低了花色苷生成醇型假碱的速度，所以稳定了花色苷的颜色。

低浓度糖会加速花色苷的降解。低浓度的果糖、阿拉伯糖、乳糖和山梨糖对花色苷的降解作用比葡萄糖、蔗糖和麦芽糖要强得多。主要是这些糖先自身降解成糠醛或羟甲基糠醛，然后再与花色苷类缩合生成褐色物质。升温和有氧气存在都将使反应速度加快。

花色苷的降解速率取决于糖转化为糠醛的速率。

（7）金属离子

花色苷的相邻羟基可以螯合多价金属离子，形成稳定的螯合物（图9-27）。一些研究表明金属络合物可以稳定含花色苷食品的颜色，如Ca2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Sn2+对蔓越橘汁中的花色苷提供保护作用。

某些金属离子也会造成果汁变色。尤其是处理梨、桃、荔枝等水果时产生粉红色，螯合物的稳定性较高，一旦形成，很难恢复，因此可加入柠檬酸等螯合剂减少变色的发生。

图9-27　花色苷与Al3+的相互作用

（8）花色苷与其他色素发生缩合

花色苷可以与自身、蛋白质、单宁、其他黄酮或多糖类物质发生缩合反应，形成的产物一般颜色会加深（红移），并能增加最大吸收峰波长处的吸光强度。

也有少数颜色消失。如某些亲核物质如氨基酸可与2-苯基-苯并吡喃阳离子缩合，生成无色的产物，如图9-28所示。

图9-28　2-苯基苯并吡喃阳离子与甘氨酸乙酯（a）、根皮酚（b）、儿茶素（c）和抗坏血酸（d）形成的无色络合物

（9）酶的影响

能够导致花色苷分解的酶有葡萄糖苷酶及多酚氧化酶，它们被统称为花色苷酶。葡萄糖苷酶水解糖苷键，生成糖和糖苷配基，使花色苷水解为花青素，且花青素稳定性低于花色苷，因此加速了花色苷的降解。

当有邻二酚和氧存在时，多酚氧合酶可氧化花色苷，生成邻二醌，继续与花色苷反应，生成氧化态花色苷和降解产物，如图9-29所示。

图9-29　酶对花色苷的影响

（二）类黄酮色素

1.结构和性质

类黄酮是一大类具有2-苯基-苯并吡喃酮结构的天然化合物，包括类黄酮苷和游离的类黄酮苷元，是广泛分布于植物组织细胞中的色素。在花、叶、果中，多以苷的形式存在，而在木质素组织中，多以游离苷元的形式存在。与花青素一样，类黄酮苷元的碳骨架结构也是C6—C3—C6结构，区别在于类黄酮苷元的C4骨架上是羰基。根据C3环是否开环及取代基差异、分子中酚羟基的数目和位置以及取代基的模式等不同，类黄酮主要分为黄酮和黄酮醇类、二氢黄酮、黄烷醇类、异黄酮、双黄酮及其他黄酮类化合物。其中，最重要的类黄酮化合物是黄酮和黄酮醇的衍生物，如槲皮素、莰非醇。图9-30给出了主要类黄酮母核和一些食品中常见的类黄酮色素的结构。

图9-30　主要类黄酮母核和一些食品中常见的类黄酮色素的结构

天然的黄酮类化合物具有丰富的色泽，其中一部分类黄酮类化合物呈黄色，另外一些无色。黄酮类化合物的色泽主要与不饱和性及羟基助色团相关，若只是3位上有羟基，则此类黄酮类化合物仅呈灰黄色；如3′或4′位上有羟基或甲氧基，黄酮多呈现深黄色。

天然类黄酮多以糖苷的形式存在，未糖苷化的类黄酮不易溶于水，形成糖苷后水溶性加大。且糖苷键的位置一般在母核的3、5、7位成键。

2.在食品加工与储藏中的变化

有颜色的黄酮类化合物常可与金属离子发生配位而使颜色加深。黄酮类化合物与铁和铝的螯合物能增加黄色，芦丁与铝螯合产生诱人的黄色（390nm）。

pH值变化会引起颜色的变化，如在碱性条件下，使无色的黄烷酮或黄烷酮醇转变为有色的查耳酮类（图9-31）。

图9-31　无色的黄烷酮与碱加热后转变为有色的查耳酮

黄酮也属于多酚类物质，酶促褐变的中间生成物——邻醌或其他氧化剂可氧化类黄酮而产生褐色物质。

（三）儿茶素

儿茶素也叫茶多酚，是黄烷醇的总称，是一种多酚类化合物。常见的儿茶素有4种（图9-32），分别为表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯和表没食子儿茶素没食子酸酯，另外还有一些聚合态及蛋白质结合态的儿茶素。

儿茶素在茶叶中含量很高，其含量为茶叶中多酚类总量的60%～80%。

儿茶素为白色结晶，易溶于水、乙醇、甲醇、丙酮等有机溶剂，部分溶于乙酸乙酯及醋酸中，难溶于三氯甲烷和无水乙醚。

儿茶素与金属离子结合产生白色或有色沉淀，如与三氯化铁反应，生成氯黑色沉淀，遇醋酸铅生成灰黄色沉淀，可用于儿茶素的定性分析。

图9-32　常见4种儿茶素的结构

儿茶素分子中酚羟基在空气中容易氧化生成褐色物质，尤其是在碱性溶液中更易氧化；在高温、潮湿条件下容易自动氧化成各种有色物质，同时亦可以被多酚氧化酶和过氧化酶氧化产生有色物质。绿茶茶汤放置时间长时，水色由绿变黄，以致变红，这是儿茶素自动氧化的结果。茶叶在储藏过程中，滋味变淡，汤色变深变暗，与儿茶素自动氧化有密切的关系。

（四）单宁

单宁也称鞣质，在植物中广泛存在，五倍子和柿子中含量较高。是具有沉淀生物碱、明胶和其他蛋白质的能力，且相对分子质量在500～3000之间的水溶性多酚化合物。

单宁分为可水解型和缩合型（原花色素）两大类。水解型单宁分子的碳骨架内部有酯键间隔，分子可因酸、碱等作用而发生酯键的水解；缩合型单宁分子具有完整的碳骨架，水解作用不能破坏其分子的碳骨架，它们的结构如图9-33所示。

图9-33　单宁的结构

原花色素在酸性加热条件下会转为花青素，如天竺葵色素、牵牛花色素或飞燕草色素而呈色。如苹果、梨中的二聚原花色素在酸性条件下加热就可转化为花青素和其他多酚，反应机理见图9-34。

图9-34　原花色素酸水解的机理

原花色素在食品储藏加工中，还会生成氧化产物。如当果汁暴露在空气中或在光照条件下，会转变为稳定的红棕色物质，就是原花色素的氧化产物。

单宁的颜色为黄白色或轻微褐色，具有十分强的涩味。单宁与蛋白质作用可产生不溶于水的沉淀，与多种生物碱或多价金属离子结合生成有色的不溶性沉淀，因而可作为一种有价值的澄清剂。单宁会在一定条件下（如加热、氧化或遇到醛类）缩合，从而消除涩味。作为多酚，单宁易被氧化。