食品中的香气物质

食品的香气会增加人们的愉快感和引起人们的食欲，间接地增加人体对营养成分的消化和吸收，所以食品的香气极被人们所重视。

食品的香气是由多种呈香的挥发性物质所组成。食品中呈香物质种类繁多，但含量极微，其中大多数属于非营养性物质，而且耐热性很差，它们的香气与其分子结构有高度的特异性。

绝大多数食品均含有多种不同的呈香物质。任何一种食品的香气都并非由某一种呈香物质所单独产生的，而是多种呈香物质综合的反映。因此，食品的某种香气阈值会受到其他呈香物质的影响，当它们相互配合恰当时，便能发出诱人的香气，如果配合不当，会使食品的香气感到不协调，甚至会出现异常的气味。同样，食品中呈香物质的相对浓度，只能反映食品香气的强弱，但并不能完全地、真实地反映食品香气的优劣程度。因此，科学技术发展到今天，虽然有了能分析极微量成分和高度精密的检测仪器设备，但鉴定食品的香气仍离不开人们的嗅觉。

判断一种呈香物质在食品香气中起作用的数值称为香气值（发香值），香气值是呈香物质的浓度与它的阈值之比，即：

一般当香气值低于1时，人们嗅感器官对这种呈香物质不会引起感觉。

一、植物性食品中的香气物质

1.水果中的香气物质

水果中的香气物质比较单纯，具有浓郁的天然香气味，其香气中以有机酸酯类、醛类、萜类为主，其次是醇类、酮类和挥发性酸等。他们是植物体内经过生物合成而产生的，总含量在400×10-6以下。水果香气物质随着果实的成熟而增加，一般成熟的葡萄中含有的香气物质有88种，苹果中近100种，人工催熟的果实不及在树上成熟的水果中香气物质含量高。

水果香气浓郁，基本是清香与芳香的综合。香蕉、苹果、梨、杏、芒果、菠箩和桃子在充分成熟时芳香气味浓而突出，草莓、葡萄、荔枝、樱桃在果实保持完整时气味并不浓，但打浆后气味也很浓，清香味突出。

水果香气物质类别较单纯，主要包括萜、醇、醛和酯类。

柑橘果实中萜、醇、醛和酯类较多，但萜类最突出，是特征风味的主要贡献者。例如，甜橙中的巴伦西亚橘烯、金合欢烯及桉叶-2-烯-4-醇，红橘中的麝香草酚（百里香酚）、长叶烯、薄荷二烯酮，柠檬中的β-甜没药烯、石竹烯和α-萜品烯等，这些物质的结构如图10-14所示。

图10-14　柑橘中几种萜类风味物的结构

苹果中的主要香气成分包括醇、醛和酯类。异戊酸乙酯、乙醛和反2-已烯醛为苹果的特征气味物。

香蕉中的主要气味物包括酯、醇、芳香族化合物及羰基化合物等。以乙酸异戊酯为代表的乙、丙、丁酸与C4～C6醇构成的酯是香蕉的特征风味物。芳香族化合物有丁香酚、丁香酚甲醚、榄香素和黄樟脑等。它们的结构如图10-15所示。

图10-15　香蕉中的几种芳香族香气物的结构

菠萝中酯类气味物十分丰富，己酸甲酯和己酸乙酯是其特征风味物。

桃子中酯、醇、醛和萜烯为主要香气成分。桃的内酯含量较高。桃醛和苯甲醛为其特征风味物。

不同品种的葡萄香气差别较大，玫瑰葡萄因含有丰富的单萜醇而特别香。葡萄中特有的香气物是邻氨基苯甲酸甲酯。而醇、醛和酯类是各种葡萄中的共有香气物类别。

草莓因品质易变，虽然已先后检测出300多种挥发性物质，并且已知头香成分主要是醛、酯和醇类，但哪些为特征香气成分尚未搞清楚。

西瓜、甜瓜等葫芦科果实的气味由两大类气味物支配，一是顺式烯醇和烯醛，二是酯类。

2.蔬菜中的香气物质

除少数品种外，大多数蔬菜的总体香气较弱，但气味却多样。百合科蔬菜（葱、蒜、洋葱、韭菜、芦笋等）具有刺鼻的芳香；十字花科蔬菜（卷心菜、芥菜、萝卜、花椰等）具有辛辣气味；伞形花科蔬菜（胡萝卜、芹菜、香菜等）具有微刺鼻的特殊芳香与清香；葫芦科和茄科中的黄瓜、青椒和番茄等具有显著的清香气味，马铃薯也属于茄科蔬菜，具淡淡的清香气；食用菌则具有壤香香气等。

百合科蔬菜最重要的风味是含硫化合物。例如：二丙烯基二硫醚物（洋葱气味的化合物）、二烯丙基二硫醚（大蒜气味的化合物）、2-丙烯基亚砜（催泪而刺鼻的气味）和硫醇（韭菜中的特征气味物之一）。

十字花科蔬菜最重要的气味物也是含硫化合物。例如，卷心菜以硫醚、硫醇和异硫氰酸酯及不饱和醇与醛为主体风味物，萝卜、芥菜和花椰菜中的异硫氰酸酯是主要的特征风味物。

伞形花科的胡萝卜和芹菜的风味物中，萜烯类气味地位突出，他们和醇类及羰基化合物共同组成主要气味贡献物，形成有点刺鼻的清香。但芹菜的特征香气物是3-丁烯苯肽、丙酮酸酰-3，顺-己烯酯和丁二酮。

黄瓜和番茄具有清鲜气味有关特征的气味物是C6或C9的不饱和醇和醛，例如青叶醇和黄瓜醛。青椒、莴苣（菊科）和马铃薯也具有清香气味，有关特征气味物包括吡嗪类。例如：青椒特征气味物主要是2-甲氧基-3-异丁基吡嗪，马铃薯特征气味物之一是3-乙基-2-甲氧基吡嗪，莴苣的主要香气成分包括2-异丙基-3-甲氧基吡嗪和2-仲丁基-3-甲氧基吡嗪。

青豌豆的主要香气成分是一些醇、醛和吡嗪类，罐装青刀豆的主要香气成分是2-甲基四氢呋喃、邻甲基茴香醚和吡嗪类化合物。

鲜蘑菇中以2-庚烯-4-醇和1-庚烯-3-醇的气味贡献最大，而香菇中以香菇精为最主要的气味物，它是含硫杂环化合物。

甘蓝和芦笋解热后由蛋氨酸分解生成二甲硫醚；萝卜、油菜中主要是芥子苷分解的含硫化合物；黄瓜中主要香气物质为黄瓜醇和黄瓜醛。

3.蔬菜和水果香气物的产生途径

蔬菜和水果中大部分风味物都是经生物合成而产生的。生物合成首先产生糖、糖苷、脂肪酸、有机酸、氨基酸和色素等风味物前体，之后，多数情况下是在生物体内（特别是在成熟期间）继续经生理生化作用而将前体物转变为风味物，少数情况下，只有在植物组织破碎时，经酶促变化才使前体物转化为风味物。

（1）脂肪酸经β-氧化途径产生风味物

从对梨风味的形成机制的研究中发现，脂肪酸的β-氧化是生物合成风味物的主要途径之一。可用图10-16简单表示这条途径。图中“继续反应”是指可进一步经过β-氧化途径产生分子量更小的挥发酯。由于机理与前面相同，就简单用“继续反应”表示。

图10-16　通过脂肪酸β-氧化途径生物合成香气物质

（2）脂肪经酶促氧化产生风味物

在对番茄青鲜风味物形成机制的研究中发现，前体物亚麻酸和亚油酸可先经脂氧合酶催化氧化而生成脂肪酸的氢过氧化物，然后裂分为顺3-己烯醛和己醛。这些羰基化物还可经化学反应而转变为醇、酸和酯。该途径如图10-17所示。

图10-17　脂肪酸经酶促氧化而分解产生风味物

黄瓜中的黄瓜醇和黄瓜醛也是经此类途径产生。由亚麻酸开始，经脂氧合酶催化氧化为9位氢过氧化物，歧化裂分后产生的顺3，顺6-壬二烯醛经异构就产生了黄瓜醛，黄瓜醛还原后又产生黄瓜醇。

（3）氨基酸受转氨酶和脱羧酶作用转化为风味物

在对番茄和香蕉风味物的研究中发现：缬氨酸、亮氨酸和丙氨酸等氨基酸是一些含支链的脂肪族羰基化合物、醇、酸和酯类香气成分的前体。这些氨基酸先经转氨作用形成α-酮酸，α-酮酸脱羧后产生比原氨基酸碳数少1的醛或酰基辅酶A，最后经酶促反应或化学反应产生醇和酯，该途径可以图10-18表示。

图10-18　亮氨酸转化为含支链的脂肪族风味物的一条途径

（4）蔬菜中2-甲氧基-3-烷基吡嗪的产生途径

青椒、莴苣、豌豆、马铃薯、甜菜等蔬菜中都具有贡献青鲜气味的2-甲氧基-3-烷基吡嗪，这些吡嗪的前体物质是亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸，这类风味物的生物合成途径可能如图10-19所示。

图10-19　一些蔬菜中2-甲氧基-3-烷基吡嗪的生成途径

（5）由莽草酸合成途径生成芳香族风味物质

莽草酸途径是生物合成芳香族氨基酸、芳香族有机酸、酚类物质及木质素等物质的重要生物合成途径之一。芳香族风味化合物即由这些产物经酶促及化学转化而生成。图10-20是这条途径的简明表示。

（6）萜类风味物的生物合成途径

萜类化合物是食品香料精油、水果和蔬菜中一类重要的香气物质。它们的生物合成是从乙酰辅酶A开始，经过缩合和还原生成甲瓦龙酸，再经焦磷酸化、脱羧和异构化而生成异戊烯基焦磷酸，然后由它缩合而产生种种萜类风味物，图10-21是这一途径的简要表示。

（7）葱属植物的含硫风味物的生成途径

葱属植物中的洋葱、大蒜和大葱的组织被破碎时，风味前体物受蒜氨酸酶的作用，立即转化生成主体风味物，这些风味物多为二硫醚、硫醚，还有一些含氧的硫化物。图10-22是大蒜中主要的含硫风味物的形成途径，葱和洋葱的含硫风味物的形成途径与之类似。

葱属植物中的含硫风味物的化学稳定性不高，所以葱、蒜等在煮熟后其辛辣风味大为减少，这些风味物这时转化为有甜味的硫醇。

图10-20　莽草酸途径产生芳香族风味物的途径

（8）十字花科蔬菜中含硫风味物的产生途径

卷心菜、甘蓝、芥末、花椰菜、芜菁和小萝卜都以异硫氰酸酯等含硫化合物为主要风味物。这类风味物的前体（硫代葡萄糖苷）在组织受到破坏时受芥子酶作用及后续的化学变化就形成这类风味物，以小萝卜为例，有人认为这条途径如图10-23所示。

图10-21　几种萜类风味物的生物合成途径

（9）其他途径

类胡萝卜素、糖苷、某些酚类物质、脂类、蛋白质和糖的热分解、氧化和水解都可能是产生植物性食品风味的途径。这些反应多发生在食品加工之中。例如，茶叶加工中，同时具备高温和氧化条件，茶叶的β-胡萝卜素就会转化生成一些颇具特色的风味物，使茶叶展现出一定的甜、花、果和壤香。β-胡萝卜素的分解产物部分列于图10-24中。

图10-22　大蒜中含硫风味物的形成途径

图10-23　小萝卜中含硫风味物的生成途径

图10-24　β-胡萝卜素热分解及氧化分解产生的一些风味物

4.植物性食品成熟、储藏和加工中香气成分的变化简介

大多数水果和蔬菜的风味物既然是由生物合成途径产生，那么成熟度对风味的影响总的来说就很好理解。一般来说，水果的风味在生理上充分成熟时最佳，蔬菜的风味与成熟度却关系甚远，不同蔬菜应该是在不同生长期采收的。为什么是这样，必需通过前面的学习才能较清楚地理解。

果蔬在采后储藏和加工阶段，其风味物主要经历储藏条件下的酶促变化、微生物活动造成的变化和加工条件下的酶促和化学变化。风味物在此期间总的变化趋势是：由少变多，再由多变少。开始由少变多，主要是各种前体物向风味物转变而引起，随后由多变少，主要是由于风味物挥发损失掉了，另外一些风味物也因转化为其他物质而失去。

果蔬在储藏加工中的风味物种类变化有时也很明显。例如，随着鲜水果的储藏期延长，青鲜风味逐渐减少而代之为成熟的水果芳香。这主要是由于水果在此间生物合成了更多挥发酯。又如：热加工使洋葱、大蒜的原有风味大部分失去。这主要是因为原有的含硫风味物被热分解。再如，果酒和腌制蔬菜虽然还都具有一些原料的风味，但主要风味特征是发酵风味。显然，这是由于发酵中有益微生物活动及陈酿中的化学变化产生了新的风味物所致。

二、动物性食品中的香气物质

生肉的风味是清淡的，但经过加工，熟肉的香气十足，统称为肉香。肉香具有种属差异，如牛、羊、猪和鱼肉的香气各具特色。种属差异主要由不同种肉中脂类成分存在的差异决定。不同加工方式得到的熟肉香气也存在一定差别，如煮、炒、烤、炸、熏和腌肉的风味各别具一格。各种熟肉中关键而共同的三大风味成分为硫化物、呋喃类和含氮化合物，另外还有羰基化合物、脂肪酸、脂肪醇、内酯、芳香族化合物等。牛排的香气成分已得到较全面的分析，各类风味物中已检测出的成分见表10-3。

表10-3　各类风味物中检测出的成分

猪和羊肉的风味物种类相对少于牛排，分别均已鉴定出300多种挥发物。与牛肉相比，猪肉的脂肪含量及不饱和度相对更高，所以猪肉的香气物中γ和δ内酯、不饱和羰基化合物和呋喃类化合物均比牛肉的含量高。加之猪肉中还具有由孕烯醇酮转化而来的5α-雄甾-16-烯-3-酮和5α-雄甾-16-烯-3-醇（它们具有似尿臭味），猪肉表现了与牛肉风味的一定差别。羊肉中脂肪、游离脂肪酸及其不饱和度都很低，但却含有一些特殊的带支链的脂肪酸（如4-甲基辛酸、4-甲基壬酸和4-甲基癸酸），所以羊肉的挥发性碳基化合物比牛肉还少，带有中等碳链长度的含支链脂肪酸特有的膻气。

鸡肉香气的特异性与它含有更多的中等碳链长度的不饱和羰基化合物相关。若去除2反，4顺-癸二烯醛和2反，5顺-十一碳二烯醛等风味物，鸡肉的独特香气就失去。

新鲜鱼有淡淡的清鲜气味，这是鱼体内含量较高的多不饱和脂肪酸受内源酶作用产生的中等碳链长度不饱和羰基化合物发出的气味。例如1，5-辛二烯-3-酮就是这类成分之一。商品鱼带有逐渐增多的腥气，这是因为鱼死后，在腐败菌和酶的作用下，体内固有的氧化三甲胺转变为三甲胺，ω-3不饱和脂肪酸转化为2，4-癸二烯醛和2，4，7-癸三烯醛，赖氨酸和鸟氨酸转化为六氢吡啶及α-氨基戊酸的结果。熟鱼肉中鲜味成分丰富，由高度不饱和脂肪酸转化产生的风味物质相对丰富，但由于鱼肉质构易受热破坏，加工中受热时间比其他动物肉短，所以与家畜和家禽熟肉的风味差异很大。

（一）肉香气产生的途径

1.概述

人们对肉香气既喜爱又保守，只在心理上已习惯的范围内接受其有限变化。事实上，肉香气物的前体也是相当固定的，它们是各种生肉中共同具有的氨基酸、糖类、脂类和硫胺素等，这些氨基酸主要来自肌肉蛋白的水解，因此种类很固定。糖类种类也很固定，一般为葡萄糖和核糖及糖原和糖蛋白分解的糖。不同种属的生肉中硫氨素的含量都较高，例如牛、猪、羊、鸡肉中硫胺素的含量分别约0.07、0.53、0.07和0.03mg/100g。所以，这三类风味物前体在各种动物肌肉中的含量和种类是很相似的，只有脂类成分的含量及种类具有明显的种属差异。

由前体到香气物的转化是复杂的，加热是最主要的变化条件，由此引起的变化包括：脂类的热氧化降解、美拉德反应、斯特雷克尔降解、硫氨素热解、糖的热解以及这些反应产物间的二次反应。

不同肉制品的加热方式不同，油炸工艺的特点是温度高、换热快和加热时间短；煮炖工艺的特点是水分充足、温度较低而恒定和加热时间长；烤制工艺的特点是水分少、温度很高和加热时间长；烹炒工艺的特点是上述3种工艺特点的复合。由于工艺不同，从前体物向香气物转化的条件以及产品的香气必然产生一定差别。

熏烟是一种肉品保质和提高风味的加工方法。熏烟过程中，木材分解产生的小分子酚类羰化物、脂肪酸、醇和硫化物等会吸附在肉中，它们或直接作为熏肉的风味物，或参与肉中的化学变化而产生风味物，从而形成熏肉的特有香气。

香肠类肉制品的制作中有一个长期的熟化过程，此间蛋白质和脂类发生水解和某种程度的氧化，有些香肠此间还有发酵过程，因此，积累了大量和更丰富的风味物前体。在加热变为成品的时候，产生了比一般肉制品更为丰富的风味物（特别是羰化物和游离脂肪酸），因此具有独特风味。

2.非酶褐变途径生成肉风味物

虽然还不能说美拉德反应、糖的热解及斯特雷克尔降解是产生熟肉风味的最关键反应，但大量研究说明这些非酶褐变反应是产生肉风味的重要途径之一。其产生风味的过程可用图10-25更全面的表示。

图10-25　非酶褐变反应途径产生风味物

由于非酶褐变反应中每一个具体的反应的活化能各不相同，所以在不同条件下发生非酶褐变时，各类风味产物的生成比例就不同。在较低温度下噻吩的生成反应速度慢于吡嗪和吡咯的生成反应速度，但在较高温度下噻吩的生成反应速度却最快。

3.脂肪热氧化途径产生风味物

脂肪的热氧化分解反应是肉香气产生的重要反应之一。这类反应以自由基反应的机理进行。从脂肪酸羰端变化产生风味物和从不饱和脂肪酸烯丙基位开始变化产生风味物的机理分别如图10-26和图10-27所示。

图10-26　从脂肪酸的羰基端开始热氧化生成一些风味物的机理

图10-27　不饱和脂肪从脂肪酸链的烯丙基位置开始热氧化生成一些风味物的机理

4.肉的热分解产物间二次反应产生风味物的途径

肉在受热中可产生H2S、NH3、小分子羰化物、小分子呋喃类化合物等多种物质，除了直接作风味贡献外，它们之间再次反应可生成更多具有肉风味特征的风味物。这些中间物质的生成反应和它们间的二次反应可分别以图10-28和图10-29表示。

图10-28　由（a）半胱氨酸、（b）氨基酸和还原酮、（c）糖类等物质、（d）酰胺类、（e）硫氨素受热分解而产生一些风味物和小分子的机理

（二）乳品的香气物质及其产生途径

1.乳品的香气物质简介

乳制食品种类较多，商业意义较大的有：鲜奶、稀奶油、黄油、奶粉、发酵黄油、炼乳、酸奶和干酪。

鲜奶、稀奶油和黄油的香气成分基本都是乳中固有的挥发性成分（表10-4），它们的差异来自特定分离时鲜乳中的风味物，这些风味物由于水溶性和脂溶性不同而进入不同产品。鲜奶被离心分离时，脂溶性成分更多地随稀奶油而分出，由稀奶油转化为黄油时，被排出的水又把少量的水溶性风味物带去。因此，中长链脂肪酸、羰化物（特别是甲基酮和烯醛）在稀奶油和黄油中就比在鲜奶中含量高。

图10-29　热加工中肉里产生的小分子通过二次反应产生风味物的机理（本图中的产物有些已经在肉中检出，有些只在模拟实验体系中产生）

表10-4　从牛奶、鲜奶油、黄油中测出的主要香气物质

奶粉和炼乳的加工中，奶中固有的一些香气物因挥发而部分损失，加热又产生了一些新的风味物。例如，脱脂奶粉中糠醛、丁酸-2-糠醇酯、烷基吡嗪、N-乙基-2-甲酰吡咯、邻甲基苯、苯甲醛和水杨醛的增加使脱脂奶粉具有不新鲜的气味。甲基酮和烯醛等气味成分也在奶粉与炼乳中增加。加热产生这些风味的反应包括美拉德反应、脂肪氧化和一些二次反应。

发酵乳品是利用一些专门的微生物作用来制造的。例如发酵黄油利用了乳酸链球菌或嗜橙明串球菌等，在它们的作用下，发酵黄油中除产生了较多乳酸外，还产生了二羟丙酮、3-羟丁酮、乙醛等气味物，使风味发生较大变化。又如酸奶利用了嗜热乳链球菌和保加利亚乳杆菌发酵，脱脂乳受它们的作用后，除慢慢形成凝胶外，还产生了乳酸、乙酸、异戊醛等重要风味成分。其中乙醇与脂肪酸形成的酯给酸奶带来了一些水果气味。酸奶制作中，消毒和杀菌必然也影响到风味，比如会引起羰化物含量波动。酸奶后熟中，在酶促作用下产生的丁二酮已被证明是酸奶重要的特征风味成分。

干酪的制作中常使用混合菌发酵，例如嗜热乳链球菌、乳酸链球菌、乳脂链球菌和干酪杆菌等。它们一方面促进凝乳，另一方面在后熟期间促进产生香气物质。另外，干酪加工中常引入脂酶，目的是水解乳脂，增加脂肪酸对风味的贡献。奶酪的风味在乳制品中最丰富，它们包括：游离脂肪酸、β-酮酸、甲基酮、丁二酮、醇类、酯类、内酯类和硫化物等。

乳品加工和储藏方法不当，常出现异味。例如：长期暴露于空气中会产生氧化臭味，暴露在日光下会产生日晒气味（卷心菜气味），杂菌在发酵乳中增多时会引起丁酸等增高而引起酸败气味等。

2.乳品中一些风味物的产生途径

（1）二甲硫醚的生成途径

二甲硫醚的阈值很小，所以是乳品中贡献较大的风味物。它的含量随饲料中的蛋氨酸添加量增加而增加，牛奶经过加热，它的含量也增加，所以认为其前体物质是S-甲基蛋氨酸硫盐。从前体向二甲硫醚的转化反应如图10-30所示。

图10-30　前体向二甲硫醚的转化反应

（2）乳品受热中产生风味物的途径

乳中含有氨基酸、蛋白质、乳糖、乳脂和硫氨素等成分，在加工乳品的受热过程中它们会发生非酶褐变、热氧化和热分解以及这些反应产物的二次反应而生成加热乳品的一部分风味物。

（3）发酵乳品中丁二酮、乙醛、乙酸、乙醇和乳酸的产生途径

图10-31　发酵乳制品中丁二酮、乙酸、乳酸、乙醛和乙醇的生成途径

丁二酮、乙醛和乙酸是发酵乳品（酸奶和发酵黄油）特征风味的主要贡献成分。它们的产生是乳酸菌作用的结果。乳酸发酵分为同型和异型两种。同型乳酸发酵菌可使每分子乳糖转化为两分子乳酸，而异型乳酸发酵菌则使每分子乳糖转化为一分子乳酸的同时还产生乙醇或乙酸。丁二酮的产生是这种发酵的一个副产物。它主要从柠檬酸开始，经过两条途径而生成。图10-31表示了这些风味物的形成途径。

（4）干酪中脂肪酸的产生途径

干酪中存在有多种含量大多低于各自阈值的脂肪酸，其中，中等链长的脂肪酸对干酪风味来说是必不可少的。这些脂肪酸是乳脂经脂酶水解而产生的。脂酶来源于奶中固有、发酵微生物产生和人为添加。水解反应如图10-32所示：

图10-32　乳脂的水解反应

从上式可知，这条途径也同时产生一部分甲基酮。另外，生成的脂肪酸中有少量δ-羟基脂肪酸和不饱和脂肪酸，后者经酶催化又可产生一些羟基脂肪酸，而羟基脂肪酸又会在加热等条件下形成内酯。内酯的产生会带来明显的风味特征，一些人很喜爱，另一些人不喜欢。

（5）氧化臭气物的产生途径

乳品不应长期暴露在空气中，否则会出现氧化臭气。这是乳中不饱和脂肪酸经自动氧化反应产生了α，β-不饱和醛所致。乳中微量存在的Cu2+和Fe3+等可促进这一反应。几个阈值很低的此类风味物的生成反应式如图10-33所示。

图10-33　多不饱和脂肪的氧化反应

（6）日晒气味物的产生途径

乳品不应暴露在日光下，否则会出现日晒气味。这是由于乳中蛋氨酸在日光和核黄素作用下分解，产生硫化物和丙烯醛所致。有关反应见图10-34。

图10-34　乳品中日晒风味物的生成途径

（三）水产品的风味

水产品包括鱼类、贝类、甲壳类的动物种类，还包括水产植物等。每种水产品的风味因新鲜程度和加工条件不同而丰富多彩。

动物性水产品的风味主要由嗅感香气和鲜味共同组成。

1.新鲜鱼类和海产品的风味

最近研究证明刚刚捕获的鱼和海产品具有令人愉快的植物般的清香和甜瓜般的香气。这类香气来源于C6、C8和C9的醛类、酮类和醇类化合物，这些化合物是由长链不饱和脂酸经酶促氧化生成的产物。如花生四烯酸在1，5-脂肪氧合酶作用下生成氢过氧化物中间体，再被裂解酶或经歧化反应生成C6系列挥发性香气物质，主要是顺-3-己烯醛或己醛。在大多数海产品中发现有C8系列的醇类和酮类，它们使鱼具有特别的植物般香味。

鱼和海产品的种类很多，新鲜度也差别很大。随着新鲜度变化而改变的风味物质导致了鱼的风味有较大差异。过去人们一直认为鱼腥味与三甲胺有关系，但单纯三甲胺仅有氨味和鱼腥味。在酶作用下，氧化三甲胺可降解成三甲胺和二甲胺，该化合物经改性后能增强鱼腥味。只有在海产品中才发现有相当数量的氧化三甲胺，很新鲜的鱼基本不含三甲胺。

当鱼新鲜度降低，会形成腥臭气味。鱼腥味的特征成分是存在鱼皮黏液内的δ-氨基戊酸、δ-氨基戊醛和六氢吡啶类化合物共同形成。在鱼的血液内也含有δ-氨基戊醛。在淡水鱼中，六氢吡啶类化合物所占的比重比海鱼大，这些腥气特征化合物的前体物质，主要是碱性氨基酸，所以在烹调时加入食醋可消除腥味。鱼臭是鱼表皮黏液和体内含有的各种蛋白质、脂肪等在微生物的作用下，生成了硫化氢、氨、甲硫醇、腐胺、尸胺、吲哚、四氢吡咯、六氢吡啶等化合物。

在被称为氧化鱼油般的鱼腥气味中，还有部分来自ω-3-不饱和脂肪酸自动氧化而生成的羰基化合物，鱼油中含有丰富的多不饱和脂肪酸，如亚麻酸（18:3ω3）、花生四烯酸（20:5ω3）和二十二碳六烯酸（22:6ω3，即DHA）是鱼油中3种主要不饱和脂肪酸，它们容易发生自动氧化反应，产生焦味、鱼腥味，例如2，4-癸二烯醛、2，4，7-癸三烯醛等，后者即使质量分数很低，也带有鱼腥味。

2.冷冻鱼和干鱼的呈味成分

和鲜鱼相比，冷冻鱼的嗅感成分中羰基化合物和脂肪酸含量有所增加，其他成分与鲜鱼基本相同，干鱼那种清香霉味，主要是由丙醛、异戊醛、丁酸、异戊酸产生，这些物质也是通过鱼的脂肪发生自动氧化而产生的。鱼死亡后，肉质变化与畜肉变化类似，但由于鱼肉的变化速度较快，所以除部分瘦肉外，一般鱼死亡不久，鱼肉的品质便很快变差，加之鱼肉中不饱和脂肪酸含量比畜肉高，更容易引起氧化酸败，新鲜度降低很快。所以，新鲜鱼加工时，应及时处理，防止产生不良的腐败臭气。

3.熟鱼和烤鱼的香气成分

熟鱼和鲜鱼比较，挥发性酸、含氮化合物和羰基化合物的含量都有所增加，并产生熟鱼的诱人的香气。熟鱼的香气形成途径与其他畜禽肉类相似，主要是通过美拉德反应、氨基酸降解、脂肪酸的热氧化降解以及硫胺素的热解等反应生成，各种加工方法不同，香气成分和含量都有差别，形成了各种制品的香气特征。

烤鱼和熏鱼的香气与烹调鱼有差别，如当不加任何调味品烘烤鲜鱼时，主要是鱼皮及部分脂肪、肌肉在加热条件下发生的非酶褐变，其香气成分较贫乏；若在鱼体表面涂上调味料后再烘烤，来自调味料中的乙醇、酱油、糖也参与了受热反应，羰基化合物和其他风味物质含量明显增加，风味较浓。

4.其他水产品的香气成分

甲壳类和软体水生动物的风味，在很大程度上取决于非挥发性的味感成分，而挥发性的嗅感成分仅对风味产生一定的影响。例如蒸煮螃蟹的鲜味，可用核苷酸、盐和12种氨基酸混合便可重现，如果在这些呈味混合物基础上，加入某些羰基化合物和少量三甲胺，便制成酷似螃蟹的风味产品。海参具有令人产生好感的风味，其清香气味的特征化合物有2，6-壬二烯醇、2，7-癸二烯醇、7-癸烯醇、辛醇、壬醇等，产生这些物质的前体物是氨基酸和脂肪。

三、焙烤食品中的香气物质

人们已很熟悉飘荡在焙烤或烘烤食品中的愉快的香气。例如：面包皮风味、爆玉米花气味、焦糖风味、坚果风味、爆竹气味都是这类风味。通常，当食品色泽从浅黄变为金黄时，这种风味达到最佳，当继续加热使色泽变褐时就出现了焦糊气味和苦辛滋味。

焙烤或烘烤香气似乎是综合特征类香气。吡嗪类、吡咯类、呋喃类和噻唑类中都发现有多种具有此类香气的物质，而且它们的结构有明显的共同点。在气味和气味物的关系那节中已介绍了这种共同结构，图10-35是更多此类物质的结构、名称和香气。

图10-35　一些具有焙烤（或烘烤）气味的化合物

然而，还没有依据来说明实际的焙烤或烘烤食品的主要香气贡献成分是由哪几种挥发物组成，因为在任何一种焙烤或烘烤而制成的食品中都发现了非常多的香气成分。据报道，焙烤可可中已测出380种以上香气成分，烘烤咖啡豆中已测出580种以上香气成分，炒花生中已测出280种以上的香气成分，炒杏仁中已测出85种香气成分，烤面包皮中已测得70多种羰化物和25种呋喃类化合物及许多其他挥发物质。

不同焙烤或烘烤食品中气味物的种类各不相同，但从大的类别看，多有相似之处。比如，它们多富含呋喃类、羰化物、吡嗪类、吡咯类及含硫的噻吩、噻唑等。

1.焙烤或烘烤食品香气物的产生途径

焙烤或烘烤食品的香气物质主要在食品烘烤中产生，它们的前体物质非常广泛，比如：蛋白质、氨基酸、糖、脂类、绿原酸、阿魏酸、胡芦巴碱、高级醇、木质素等。一些前人研究过的有关反应包括：

①非酶褐变与斯特雷克尔降解生成挥发醛；

②非酶褐变与其中间产物的环化和再脱水；

③吡咯的形成途径。

不同研究者分别提出了多种吡咯生成的途径。总得来说，非酶褐变仍然是吡咯形成的关键反应。图10-36是一些经此途径生成吡咯的机理。

图10-36　吡咯的形成机理

（1）吡啶的形成途径

非酶褐变产生的醛与氨或氨基酸反应就可产生吡啶。已提出多种机理说明吡啶如何生成，如图10-37所示。

图10-37　吡啶的形成途径

（2）噻吩的形成途径

非酶褐变中间产物和含硫氨基酸降解产物之间发生反应就可产生噻吩。下边举两例说明，如图10-38所示。

图10-38　噻吩的形成途径

（3）噻唑的形成途径

非酶褐变中间产物和含硫氨基酸降解产物之间发生反应也是形成噻唑的主要途径，如图10-39所示。

图10-39　噻唑的形成途径

（4）多硫环化物的形成途径

在焙烤或烘烤食品中产生多硫环化物的途径与在肉中产生该类化合物的途径基本相同，不再赘述。

（5）吡嗪类的生成途径

吡嗪类化合物的生物合成已在水果和蔬菜的风味物生成途径一节介绍，这里介绍在加工中的生成途径。热加工中，非酶褐变产生的邻二羰基化合物与氨基酸发生斯特雷克尔降解是最基本的吡嗪生成途径，图10-40给出了这条途径的机理。

图10-40（a）斯特雷克尔降解和（b）吡嗪的生成机理

（6）其他固有成分向风味物的转化途径

根据对咖啡香气物的研究，在烘烤中，由于高温和氧化作用，原料中的固有萜类会转化产生更多种挥发萜类，原料中的生物碱可转化为吡咯和吡啶类风味物，原料中的绿原酸和奎尼酸可转化为多种酚类风味物。这些反应的例子见图10-41。

图10-41　咖啡中的一些固有物质在烘烤中向风味物的转化

四、发酵类食品的香气物质

1.发酵食品的香气物及其产生途径简介

1.1　发酵食品的香气物简介

常见的发酵食品包括酒类、酱类、食醋、发酵乳品、香肠等。

我国酿酒历史悠久，名酒极多，如茅台酒、宋河、仰韶等。根据吴天祥、冯俊旗等对名酒的香气成分分析比较，宋河酒的主要呈香物质为己酸乙酯及乳酸乙酯，而茅台酒的主要呈味物质是乙酸乙酯及乳酸乙酯，见表10-5。

表10-5　宋河酒与茅台酒的挥发成分（单位：mg/100mL）

数据来源：食物风味的奥秘，中国食品出版社，1987。

在各种白酒中已鉴定出300多种挥发成分，包括醇、酯、酸、羰化物、缩醛、含氮化合物、含硫化合物、酚、醚等。前4类成分多样，含量也最多。乙醇和挥发性的直链或支链饱和醇是最突出的醇，乙酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯是主要的酯，乙酸、乳酸和己酸是主要酸，乙缩醛、乙醛、丙醛、糠醛、丁二酮是贡献较大的羰基化合物。

啤酒中也已鉴定出300种以上的挥发成分，但总体含量很低，对香气贡献大的是醇、酯、羰化物、酸和硫化物。

发酵葡萄酒中香气物更多（350种以上），除了醇、酯、羰化物外，萜类和芳香族类的含量比较丰富。

酱油的香气物包括醇、酯、酸、羰化物、硫化物和酚类等。醇和酯中有一部分是芳香族化合物。

食醋中酸、醇和羰化物较多，其中乙酸含量高达4%左右。

乳制品的风味前文已介绍。香肠中与微生物活动有关的风味物目前资料太少，总的风味物比一般熟肉更丰富，这在前文中已介绍。

面包的风味物中也包括酵母活动的产物，但许多微生物活动产生的挥发物在焙烤中挥发损失，而焙烤过程又产生了大量焙烤风味物。总之，面包的香气物包括醇、酸、酯、羰化物、呋喃类、吡嗪类、内酯、硫化物及萜烯类化合物等。

1.2　发酵风味物的生成途径

发酵食品都包含着发酵风味，这主要和微生物活动有关。酒类主要依赖酵母菌发酵，酱类利用曲霉、乳酸菌和酵母发酵，食醋利用酵母和醋酸菌发酵，酸菜和乳制品主要利用乳酸菌发酵，面包主要利用酵母发酵。发酵中，微生物产生的酶使原料成分生成小分子，这些分子又经不同时期的化学反应而生成更多种风味物。

发酵食品的后熟阶段常对风味有较大贡献。该阶段中，残存酶的作用以及长期而缓慢地化学变化产生了许多重要的风味成分。

微生物能产生氧化还原酶类、水解酶类、异构化酶类、裂合酶类、转移酶类和连接酶类，由这些酶联合进行的发酵反应是如何形成发酵风味物的，目前了解的还很有限。下面仅举几个例子。

（1）酯的形成

啤酒中有80多种酯，现已知大部分来自微生物酶的作用。形成反应如下图10-42所示。

图10-42　啤酒中酯的形成反应

（2）高级醇的形成

酒中高级醇的产生是在微生物酶的作用下先合成氨基酸，再转化氨基酸而产生的，可用下图10-43表示。

图10-43　高级醇的形成反应

这条途径里缬氨酸转变为异丁醇，亮氨酸转化为异戊醇，异亮氨酸转化为2-甲基丁醇，蛋氨酸转化为3-甲硫基丙醇，苯丙氨酸转化为苯乙醇等。

（3）醛和甲基酮的形成

原料脂肪或微生物脂肪受微生物酶的催化，先水解为脂肪酸，再转变为氢过氧化物，然后分解为甲基酮或醛。

（4）内酯的形成

微生物可使一些氨基酸转化为内酯，如图10-44所示。

图10-44　内酯的形成反应

1.3　主要发酵食品及其香气物质

（一）白酒

白酒的芳香物质已经鉴别出300多种，主要成分包括：醇类、酯类、酸类、羰基化合物、酚类化合物及硫化物等。以上这些物质按不同比例相互配合，构成各种芳香成分。我国按风味成分将白酒分成5种主要香型（表10-6）。

表10-6　白酒的香型

1.醇类化合物

白酒中香气成分中含量最大的是醇类物质，其中以乙醇含量最多，它是通过淀粉类物质经酒精发酵得来。除此之外，还含有甲醇、丙醇、2-甲基丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇等。除甲醇外，这些醇统称为高级醇，又称高碳醇。高碳醇含量的多少，决定了白酒风味的好坏。高碳醇来源于氨基酸发酵，故酒类发酵原料要有一定蛋白质。果酒发酵因氨基酸少，生成的高碳醇较少；白酒及啤酒发酵，高碳醇直接从亮氨酸、异亮氨酸等转化而成，反应如下。

图10-45　亮氨酸转变为异戊醇的反应

好酒的高碳醇含量稍高，且比率适当。如果高碳醇含量过高，会产生不正常风味。

2.酯类化合物

白酒中的酯类化合物主要是发酵过程中的生化反应产物，此外，也可以通过化学合成而来。酯类的含量、种类和它们之间的比例关系，对白酒的香型、香气质量至关重要。白酒的香型基本是按酯类的种类、含量以及相互之间的比例进行分类的。例如：在浓香型白酒中，它的香气主要是由酯类物质所决定，酯类的绝对含量占各成分含量之首，其中己酸乙酯的含量又占各微量成分之冠，己酸乙酯的香气占主导；清香型白酒的香味组分仍然是以酯类化合物占绝对优势，以乙酸乙酯为主。

酯类的来源有：

①酵母的生物合成，是酯类生成的主要途径。

→R-COOH+CoA-SH+ATP R-CO-S-CoA+AMP+ppi

→R-CO-S-CoA+ROH R-CO-OR+CoA-SH

②白酒在蒸馏和储存过程中发生酯化反应。在常温下酯化速度很慢，往往十几年才能达到平衡。因此，随着酒储存期的延长，酯类的含量会增加（表10-7）。这也是经陈酿酒比新酿造的酒香气浓的原因。一般优质酒都经多年陈酿。

表10-7　蒸馏酒储藏时间与酯化率的关系

3.酸类化合物

有机酸类化合物在白酒中是重要的呈味物质，它们的种类很多，有含量相对较高、易挥发的有机酸，如乙酸、丁酸、己酸等；有含量中等的含C3、C5、C7的脂肪酸；有含量较少、沸点较高的C10或C10以上的高级脂肪酸，如油酸、亚油酸、棕榈酸等。酸类化合物本身对酒香直接贡献不大，但具有调节体系口味和维持酯的香气的作用，也是酯化反应的原料之一。这些酸类一部分来源于原料，大部分是由微生物发酵而来。带侧链的脂肪酸一般是通过α-酮酸脱羧生成，这些带侧链的酮酸，则是由氨基酸的生物合成而来。

4.羰基化合物

羰基化合物也是白酒中主要的香气成分。茅台酒中羰基化合物最多，主要有乙缩醛、丙醛、糠醛、异戊醛、丁二酮等。大多数羰基化合物由微生物酵解而来。

酒中的乙醇和乙醛缩合生成柔和香味的缩醛：

R-CHO+2R′OH→R-CH（OR′）2+H2O

除上述主要形成途径外，少数羰基化合物可以在酒的蒸馏过程中通过美拉德反应或氧化反应生成。酒中的双乙酰及2，3-戊二酮是酵母正常的新陈代谢产物。在酿造酒和蒸馏酒中均含有双乙酰，它对酒类的口味和风味有重要影响，当含量在2～4mg/kg时，能增强酒的香气强度，含量过高时会使酒产生不正常气味。双乙酰由如下途径形成：

①CH3CHO+CH3COOH→CH3COCOCH3

②由乙酰辅酶A和活性乙醇缩合而成。

辅酶A+→乙酸乙酰辅酶A

乙酰辅酶A+→活性乙醇双乙酰+辅酶A

③α-乙酰乳酸的非酶分解：

④2，3-丁二醇氧化为双乙酰

某些白酒中含有微量的酚类化合物，如4-乙基苯酚、愈创木酚、4-乙基愈创木酚等。这些酚类化合物一方面由原料中的成分在发酵过程中生成，另一方面是储酒桶的木质容器中的某些成分，如香兰素等溶于酒中，经氧化还原产生。

（二）果酒的香气

最重要的果酒是葡萄酒。葡萄酒的种类很多，按颜色分为红葡萄酒（用果皮带色的葡萄制成）；白葡萄酒（用白葡萄或红葡萄果汁制成）。按含糖量分：干葡萄酒（含糖量小于4g/L）、半干葡萄酒（含糖量4～12g/L）、半甜葡萄酒（含糖12～50g/L）和甜葡萄酒（含糖量大于50g/L）。

葡萄酒的香气成分，包括芳香和花香两大类：芳香来自果实本身，是果酒的特征香气；花香是在发酵、陈化过程中产生的。葡萄酒的香气物质特点如下。

1.醇类化合物

葡萄酒中的高碳醇含量以红葡萄酒较多，但较白酒少，主要的高级醇有异戊醇、其他的如异丁醇、仲戊醇的含量很少。这些高级醇主要是在发酵过程中由微生物生物合成，高级醇的含量和品种对其风味有重要影响，较少的高级醇会给葡萄酒带来良好的风味，如葡萄牙的包尔德葡萄酒中含较多的高级醇，很受各国欢迎。甘油是发酵的副产物，味甜，会影响葡萄酒的风味。果酒中还有些醇是来自果实，例如：麝香葡萄的香气成分中含有芳樟醇、香茅醇等萜烯类化合物，用这种葡萄酿成的酒也含有这种成分，从而使酒呈麝香气味。

2.酯类化合物

葡萄酒中的酯类化合物比啤酒多，而比白酒少。主要是乙酸乙酯，其次是己酸乙酯和辛酸乙酯。由于酒中含酯类化合物少，故香气较淡。在发酵过程中除生成酯类还会生成内酯类，如γ-内酯等，这些成分与葡萄酒的花香有关。如：5-乙酰基-2-二氢呋喃酮是雪梨葡萄酒香气的主要成分之。另外葡萄酒在陈化期间4，5-二羟基己酸-γ-内酯含量会明显增加，故该化合物常作为酒是否陈化的指标。

3.羰基化合物

葡萄酒中的羰基化合物主要是乙醛，有的酒可高达100mg/kg，当乙醛和乙醇缩合形成已缩醛后，香气就会变得很柔和。葡萄酒中也含有微量的2，3-戊二酮。

4.酸类及其他化合物

葡萄酒中含有多种有机酸，如酒石酸、葡萄酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、葡萄糖酸等，含酸总量比白酒大，其中酒石酸含量相对较高，它们主要来自果汁。在酿造过程中，酒石酸会以酒石（酒石酸氢钾）形式沉淀，部分苹果酸在乳酸菌的作用下变成乳酸，使葡萄酒的酸度降低。

葡萄酒中还有微量的酚类化合物，如：对乙基苯酚、对乙烯基苯酚呈木香味；4-乙基（乙烯基）-2-甲氧基苯酚呈丁香气味，为使葡萄酒的风味更加浓厚，陈酿时的容器最好使用橡木桶。

从果皮溶出的花青素、黄酮及儿茶酚、单宁等多酚类化合物质，含量较高，使葡萄酒产生涩味，甚至苦味。

葡萄酒中的糖类产生的甜味、有机酸的酸味及酒中所含的香气物质，共同组成了它的特殊风味。红葡萄酒一般是深红色或宝石红色，具优雅的酒香和浓郁的花香；白葡萄酒澄清透明，一般呈淡黄色，酒味清新，有果实的清香，风味圆滑爽口。

（三）酱油

大豆、小麦等原料经曲霉分解后，在18%的食盐溶液中由乳酸菌、酵母等长期发酵，生成了氨基酸、糖类、酸类、羰基化合物和醇类等成分，共同构成了酱油的风味，在最后加热（78～80℃）工序中，发生一系列反应，生成香味物质，使香气得到显著增加。酱油的主要香气物质有：醇类、酸类、羰基化合物及硫化物等。

酱油中除1%～2%的乙醇外，还含有微量的各种高级醇类，如：丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、β-苯乙醇等；酱油中约含1.4%的有机酸，其中乳酸最多，其次是乙酸、柠檬酸、琥珀酸、乙酰丙酸、α-丁酮酸（具有强烈的香气，是重要的香气成分）等；酯类物质有：乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、丙二酸乙酯、安息香酸乙酯等；C1～C6的醛类和酮类化合物是美拉德反应的产物，反应同时也产生了麦芽酚等香味物质，使香气得到显著增加。在酱油中还有甲硫醇、甲硫氨醛、甲硫氨醇、二甲硫醚等硫化物，它们对酱油的香气也有很大的影响，特别是二甲硫醚使酱油产生一种青色紫菜的气味。

酱油的整体风味是由它的特征香气和氨基酸、肽类所产生的鲜味，食盐的咸味，有机酸的酸味等的综合味感。