卡尔·费休法

卡尔·费休法，简称费休法或K-F法，是一种迅速而准确的水分测定法，全过程无须加热，可有效地避免易氧化、热敏性组分的氧化、分解，国际标准化组织把这个方法定为国际标准测定微量水分的分析方法，我国也把这个方法定为国家标准测定微量水分的分析方法。

1.原理

在水存在时，卡尔·费休试剂中的SO2与I2产生氧化还原反应。

该反应是可逆的，当硫酸浓度达到0.05%以上时，即发生逆反应。如果我们需要让反应只朝正方向进行，需要加入适当的碱性物质，以中和反应生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶(C5H5N)可使反应顺利向右进行。

生成的C5H5N·SO3很不稳定，能与水发生副反应，消耗一部分水而干扰测定，若有无水甲醇存在，可防止上述副反应发生，生成稳定的C5H5N(H)SO4·CH3。

由此可见，滴定操作中所用的标准溶液是将碘(I2)、二氧化硫(SO2)、吡啶(C5H5N)按一定比例溶解在甲醇(CH3OH)溶液中，该溶液被称为卡尔·费休试剂。我们把这上面三步反应写成总反应式为:

从反应式可以看出1mol H2O需要1mol I2、1mol SO2、3mol C5H5N、1mol CH3OH，产生2mol C5H5N·HI、1mol C5H5N(H)SO4·CH3，这是理论上的数据，实际上，卡尔·费休试剂中的SO2、C5H5N和CH3OH的用量都是过量的。

用卡尔·费休试剂滴定水分时，其终点可用试剂本身的I2作为指示剂，试剂中有H2O存在时，呈淡黄色; 接近终点时呈琥珀色; 当刚出现微弱的黄棕色时，表示有过量的I2存在，说明已到滴定终点。这种确定终点的方法适用于含有1%或更多水分的样品。如测定样品中的微量水分，常用电化学方法来指示终点，其原理是浸入溶液中的电极间加10～25m V电压，当溶液中另有碘化合物而无游离碘时，电极间极化无电流通过; 当溶液中存在游离碘时，体系变为去极化，则溶液导电，有电流通过，微安表指针偏转至一定刻度并稳定不变，则为终点。

2.试剂和材料

①I2: 将固体I2置于硫酸干燥器内干燥48h以上。

②无水C5H5N: 要求含水量在0.1%以下，脱水方法为取C5H5N200m L，置于干燥的蒸馏瓶中，加入40m L苯，加热蒸馏，收集110～116℃馏分备用。

③无水CH3OH: 要求含水量在0.05%以下，脱水方法为取CH3OH200m L，置于干燥圆底烧瓶中，加光洁镁条15g和I20.5g，接上冷凝装置，冷凝管的顶端和接收器支管要装上无水Ca Cl2干燥管，加热回流至镁条溶解，分馏，用干燥的抽滤瓶作接收器，收集64～65℃馏分备用。CH3OH有毒，处理时应避免吸入其蒸气。

④卡尔·费休试剂: 称取85g I2置于干燥的有塞棕色试剂瓶中，加入670m L无水CH3OH，盖好瓶塞，摇匀，至I2全部溶解，加入270m L无水C5H5N，混匀，冰浴冷却至4℃，通入60～70g经硫酸干燥的SO2气体，盖上瓶塞，混匀后于暗处放置24h，备用。

3.仪器和设备

卡尔·费休水分测定仪; 天平(感量为0.1mg)。

4.分析步骤

1)卡尔·费休试剂的标定

在水分测定仪的反应瓶中加入一定体积(浸没铂电极)的无水甲醇，接通电源，启动电磁搅拌器，先把卡尔·费休试剂滴入甲醇中使其中残存的微量水分与试剂作用达到计量点，即为微安表的一定刻度值，并保持1min内不变，此时不记录卡尔·费休试剂的消耗量。然后加入10mg(精确至0.0001g)蒸馏水，此时微安表指针偏向左边接近零点，用卡尔·费休试剂滴定至原定终点，记录卡尔·费休试剂的消耗量。卡尔·费休试剂的滴定度按下式计算:

式中: T——卡尔·费休试剂的滴定度，单位为克每毫升(g/m L);

M——水的质量，单位为克(g);

V——滴定水消耗的卡尔·费休试剂的用量，单位为毫升(m L)。

2)试样前处理

可粉碎的固体试样要尽量粉碎，使之均匀。不易粉碎的试样可切碎。

3)试样中水分的测定

于反应瓶中加一定体积的甲醇或卡尔·费休测定仪中规定的溶剂浸没铂电极，在搅拌下用卡尔·费休试剂滴定至终点。迅速将易溶于上述溶剂的试样直接加入滴定杯中; 对于不易溶解的试样，应采用对滴定杯进行加热或加入已测定水分的其他溶剂辅助溶解后，用卡尔·费休试剂滴定至终点。对于某些需要较长时间滴定的试样，需要扣除其漂移量。

4)漂移量的测定

在滴定杯中加入与测定样品一致的溶剂，并滴定至终点，放置不少于10min后再滴定至终点，两次滴定之间的单位时间内的体积变化即为漂移量(D)。

5.结果计算

固体试样中水分的含量按式(3-4)，液体试样中水分的含量按式(3-5)进行计算:

式中: X——试样中水分的含量，单位为克每百克(g/100g);

V1——滴定样品时卡尔·费休试剂体积的数值，单位为毫升(m L);

T——卡尔·费休试剂的滴定度的准确数值，单位为克每毫升(g/m L);

m——样品质量的数值，单位为克(g);

V2——液体样品体积的数值，单位为毫升(m L);

D——漂移量，单位为毫升每分钟(m L/min);

t——滴定时所消耗的时间，单位为分钟(min);

ρ——液体样品的密度，单位为克每毫升(g/m L)。

水分含量≥1g/100g时，计算结果保留三位有效数字; 水分含量＜1g/100g时，计算结果保留两位有效数字。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。

6.适用范围

卡尔·费休法是食品中水分测定国家标准(GB5009.3—2010)第四法，分析速度快、精确度较高，广泛应用于各种液态、固态以及一些气态样品中水分含量的测定，也常作为水分痕量级(如面粉、砂糖、人造奶油、可可粉、糖蜜、茶叶、乳粉、炼乳及香料等)标准分析方法，还可用此法校定其他的测定方法。

卡尔·费休法不适用于能与卡尔·费休试剂的主要成分发生反应并生成水的样品，以及能还原的碘或氧化碘化物的样品中水分的测定，如食品中含有氧化剂、还原剂、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸等，都会与卡尔·费休试剂所含组分起反应，干扰测定。

7.说明与注意事项

①卡尔·费休试剂的有效浓度取决定于碘的浓度，新鲜配制的试剂，有效浓度会不断降低，其原因是由于试剂中各组分本身也含有一些水分，但试剂浓度降低的主要原因是由一些副反应引起的，它消耗了一部分碘。新鲜配制的卡尔·费休试剂，混合后需放置一定时间后才能使用，同时，每次临用前均应标定。

②在使用卡尔·费休法时，若要水分萃取完全，样品的颗粒大小非常重要。通常样品细度以40目为宜，最好用粉碎机而不用研磨，以防止水分损失，在粉碎样品中还要保证样品含水量的均匀性。

③卡尔·费休法不仅可测得样品中的自由水，而且可测出结合水，即此法测得结果更客观地反映出样品中总水分含量。

④由于卡尔·费休试剂很容易吸收水分，因此要求滴定剂发送系统的滴定管和滴定池(测量池)等采取较好的密封系统，否则由于吸湿现象易造成终点长时间的不稳定和结果偏高。

⑤滴定时搅拌要充分且均匀。在滴定黏度较大的样品溶液时更要注意搅拌的充分，这样才能得到较好的测定精度。进样时，要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果，如操作者呼气和擦注射器头时的污染等。同时要防止进样时样品的损失，如注射器头上的挂滴和溅到测量池壁或电极杆上。

⑥滴定过程中，有时会出现假终点现象，也就是提前到达终点，造成测定结果偏低。特别在测定低浓度含水量的样品时影响更大，甚至无法进行测定。这主要是因为空气中的氧将滴定池中的碘离子氧化为碘，从而减少了试剂的耗用量。阳光也会明显地促进氧与碘离子的氧化反应，因此要对试剂采取避光措施。