在一般情况下,真实值是不易知道的,故常用精确度来判断分析数据的好坏。对精确度的系统评价通常用标准偏差(standard deviation)和变异系数(coefficient variation)来表示。
假设对某一指标重复测定了n次,那么标准偏差可用式(14-4)来计算。
式中: σ——标准偏差;
μ——真实值;
xi——各个样品测量值;
n——样品个数。
在(14-4)中,由于真实值μ未知,所以一般用平均值x¯代替μ,σ则用样品标准偏差SD代替。因此,式(14-4)可简化为式(14-5)。
在一般情况下,我们进行指标测定时,重复次数一般少于30,即n<30,此时n可用(n-1)代替,因此,式(14-5)变为式(14-6)。
以14.1.3中的面包水分测定数据为例,因为n=5<30,其标准偏差可通过式(14-6)进行计算。在前面我们已算出=54.62%,由此算出
但如果我们将41.72%这一测定数值改为51.72%,其平均值x¯=56.62%,由此算出SD=3.45。因此,比较两者标准偏差的差异,可以看出标准偏差越大,数据的离散程度就越高,精确度越差。
除了标准偏差,变异系数(即相对标准偏差)是评价分析数据精确度的直观方法,可通过式(14-7)进行计算。仍以面包水分的测定为例,其变异系数计算如下:
虽然不同类型的分析对变异系数的要求不同,但在一般情况下,变异系数小于5%时,可认为重复结果的精确度和重现性水平均很高。在本例中,变异系数已远超过5%,因此,该重复结果的精确度和重现性均较差,仪器操作或实验过程存在需改进地方。
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