金属指示剂

在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂（metal-lochromeindicator）。

3．3．1 金属指示剂作用原理

金属指示剂是一种有机染料，与被滴定金属离子反应，生成一种与染料颜色不同的配合物。滴定前

由于MIn不及M-EDTA稳定，故终点时

当溶液变为指示剂本身的颜色时，显示终点到达。

例如，常用的指示剂铬黑T与铬黑T-镁的结构为

用铬黑T为指示剂，以EDTA滴定Mg2＋为例，金属指示剂的变色过程为

滴定开始时，溶液中有大量的Mg2＋，部分Mg2＋与铬黑T配位，呈现Mg In-的酒红色。

随着EDTA的加入，EDTA逐渐与Mg2＋配位，在化学计量点附近，Mg2＋浓度降得很低，加入的EDTA进而夺取Mg In-配合物中的Mg2＋，使铬黑T游离出来，呈现HIn-的蓝色，表示滴定终点达到。

从以上的原理可知，金属指示剂必须具备以下条件：

①金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身颜色有明显区别，终点颜色变化明显。金属指示剂大多是有机弱酸，颜色随p H而变化，因此必须控制适当p H范围。以铬黑T为例，它在溶液中有平衡

当p H＜6．3时，呈紫红色，p H＞11．6时呈橙色，均与铬黑T金属配合物的红色相近，为使终点变化明显，使用铬黑T的最佳酸度应为p H6．3～11．6。

②显色配合物（MIn）要有适当的稳定性（KHIn＞10-4），金属指示剂与金属离子生成的配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。这样，EDTA才能夺取MIn中的M，使In游离而变色。一般要求K′MY／K′MIn＞102，以防止临近计量点时由于它的离解，游离出In，而使终点提前到达，并使终点变色不敏锐；并防止临近计量点时，Y将难以从MIn中夺取M，而使终点推迟，甚至不发生颜色改变。

③指示剂与被滴定离子的显色反应必须灵敏、迅速，并且有良好的变色可逆性。

④实用性。金属指示剂应易溶于水，不易变质，便于使用和保存。

3．3．2 金属指示剂使用中存在的问题

1）指示剂的封闭现象

在滴定中，到达计量点后，过量的EDTA不能夺取显色配合物MIn中的金属离子，看不到终点颜色的变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。

产生指示剂封闭现象的原因，可能是溶液中共存的金属离子N与指示剂形成的显色配合物的稳定性高于相应的配合物NY。如在p H＝10，以铬黑T作为指示剂滴定Mg2＋时，溶液中共存的Al3＋、Fe3＋、Cu2＋、Co2＋、Ni2＋对铬黑T有封闭作用，此时加入三乙醇胺（掩蔽Al3＋和Fe3＋）和KCN（掩蔽Cu2＋、Co2＋和Ni2＋）以消除干扰。

有时，指示剂的封闭现象是由于显色配合物的颜色变化为不可逆反应引起的，如Al3＋对二甲基酚橙的封闭。如果被滴定的金属离子封闭指示剂，可采用返滴定法，即先加入过量的EDTA，然后用别的金属指示剂进行返滴定予以消除。

2）指示剂的僵化现象

有时金属离子与指示剂生成难溶性显色配合物，在终点时，MIn与EDTA的置换反应缓慢，使终点延长，这种现象称为指示剂的僵化现象。可加入有机溶剂或加热，以增加其溶解度和加快置换速度，使指示剂变色较明显。例如，用PAN指示剂时，可加入少量乙醇，并加热。

3）指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多是含有许多双键的有机化合物，易被日光、空气、氧化剂所氧化；有些在水溶液中不稳定，日久会聚合变质。如铬黑T的水溶液易氧化和聚合，可用含有还原剂盐酸羟胺的乙醇溶液配制，或用阻聚剂三乙醇胺配制。固体铬黑T比较稳定，但不易控制用量，常以固体氯化钠作稀释剂按质量比1∶100配成固体混合物。

3．3．3 常用的金属指示剂及其配制方法

配位滴定中常用金属指示剂的应用范围、封闭离子和掩蔽剂选择情况见表3．3。

表3．3 常用金属指示剂

常用金属指示剂的配制方法如下：

1）铬黑T（eriochrome black T，EBT）的配制

铬黑T又名埃罗黑T，化学名称是1-（1-羟基-2-萘偶氮基）-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。铬黑T固体相当稳定，但其水溶液只能保持几天，这是因为铬黑T分子在溶液中易发生聚合反应，聚合物不能与金属离子显色。在p H＜6．5的溶液中聚合更严重，加入三乙醇胺可防止聚合。常用的配法如下：

①取铬黑T0．1g与研细的干燥Na Cl10g研匀配成固体合剂，存于干燥器内，用时挑取少许即可。

②取铬黑T0．2g溶于15m L三乙醇胺，待完全溶解后，加入15m L无水乙醇即可，此溶液可用数月。

2）二甲酚橙（xylenol orange，XO）的配制

二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，化学名称是3-3′-双（二羧甲基氨甲基）-邻甲酚磺酞，简称XO。二甲酚橙是紫红色粉末，易溶于水，常配成0．2％或0．5％的水溶液，可稳定2～3周。

3）吡啶偶氮萘酚（PAN）的配制

PAN化学名称是1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚。纯PAN是呈红色的针状结晶，难溶于水，可溶于碱、液氨及甲醇、乙醇等溶剂。通常成0．1％乙醇溶液。

4）钙指示剂（calcon carboxylic acid）

钙指示剂简称NN，化学名称为2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸。纯的钙指示剂为紫黑色粉末，水溶液或乙醇溶液均不稳定，一般与铬黑T一样，与干燥的Na Cl固体研匀配成1∶100固体混合物使用。